構造および結合
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「ガラン (化合物)」の記事における「構造および結合」の解説
255 Kにおけるジガラン蒸気の電子回折測定によって、ジガランが2つの架橋水素原子(いわゆる三中心二電子結合)を持つジボランと構造的に似ていることが証明された。末端Ga—H結合長は152 pm、Ga—H架橋は171 pm、Ga—H—Ga角は98°である。Ga—Ga距離は258 pmである。ジガランのトルエン溶液の1H NMRスペクトルは末端と架橋水素結合に帰属される2つのピークを示す。 固体状態では、ジガランはポリマーあるいはオリゴマー構造をとっているように見える。振動スペクトルは四量体(すなわち (GaH3)4)と一致する。振動データは末端ヒドリド配位子の存在を示している。対照的に、α-アラン(高融点で相対的に安定なポリマー型水素化アルミニウム。アルミニウム中心は6配位型)中の水素原子は全て架橋している。
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構造および結合
出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2021/11/06 04:08 UTC 版)
シクロプロパンの三角形構造は、炭素-炭素結合間の結合角が60° であることを必要とする。これは熱力学的に最も安定な109.5°(sp3混成軌道を持つ原子間の角度)から離れており、著しい環ひずみをもたらす。また、シクロプロパン分子は水素原子の重なり形配座によってねじれひずみをも持つ。このように、炭素原子間の結合は典型的なアルカンよりもかなり弱く、これによって反応性が高くなっている。 炭素中心間の結合は、一般的に曲がった結合の観点から描写されている。このモデルでは、炭素-炭素結合は「軌道間角」が104° となるように外側に曲がっている。これは結合のひずみの度合いを低下させ、C-C結合が通常よりもp性を持つように(同時に炭素-水素結合はよりs性が高まる)炭素原子のsp3混成を理論的にはsp5混成(すなわちs軌道の電子密度1/6とp軌道の電子密度5/6)へと変形させることによって達成される。曲がった結合によってもたらされる独特の結果の一つは、シクロプロパンのC-C結合が通常よりも弱いのに対して、炭素原子は普通のアルカンの結合よりも互いに接近していることである(シクロプロパンでは151 pm、通常のアルカンは153 pm)。 シクロプロパン中の結合を説明する代替モデルはウォルシュダイアグラムを含み、分光学的証拠と群対称性を考慮して、分子軌道理論に合ったよりよい説明を目指している。このモデルでは、シクロプロパンはメチレンカルベンの3中心結合した軌道の組合せとして描写される。 シクロプロパンの3つのC-C σ結合の6個の電子の環状非局在化は、シクロブタンと比較して相対的に低いシクロプロパンのひずみエネルギー("わずか" 27.6 kcal mol−1と26.2 kcal mol−1。シクロヘキサンを基準Estr = 0 kcal mol−1とする)の説明としてマイケル・J・S・デュワーによって与えられた。原型的な芳香族性の例であるベンゼン中の6π電子の環状非局在化と比較して、この安定化はσ-芳香族性と呼ばれる。シクロプロパンにおける反磁性環電流の仮定は、NMRスペクトルにおけるプロトンの遮蔽や、異常な磁気的性質(高い反磁性磁化率、磁化率の高い異方性)と一致する。σ-芳香族性によるシクロプロパンの安定化に関するより最近の研究では、11.3 kcal mol−1の安定化がこの効果によるものとされている。
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構造および結合
出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2021/12/05 15:46 UTC 版)
硫酸陰イオンは中心の硫黄原子とそれを正四面体配置で囲む4つの等価な酸素原子からなる。この対称性はメタンの対称性と同一である。硫黄原子の酸化状態は+6であるのに対して、4つの酸素原子はそれぞれ−2の酸化状態にある。硫酸イオンは2価の負電荷を有しており、硫酸水素イオンHSO4−の共役塩基である。硫酸水素イオンは硫酸H2SO4の共役塩基である。硫酸ジメチルといった有機硫酸エステルは共有結合性化合物であり、硫酸のエステルである。 S-O結合長は149 pmであり、S-O単結合から予測されるよりも短い。例えば、硫酸におけるS-OHの結合長は157 pmである。硫酸イオンの四面体形構造はVSEPR理論から予測される。 現代的な用語による硫酸イオン中の結合の初の描写はギルバート・ルイスによる1916年の革新的な論文でなされた。この論文でルイスは結合をそれぞれの原子を囲む電子オクテットの観点から説明した。すなわち、二重結合はなく硫酸イオンの形式電荷 (formal charge, FC) は+2である。 後に、ライナス・ポーリングは最も重要な共鳴標準構造がd軌道が関与する2つのπ結合を持つことを提唱するために原子価結合理論を用いた。ポーリングの論拠は、自身の電気的中性の原理に従って硫黄の電荷が減少するというものであった。S-O結合の短さ (149 pm) を説明するためには二重結合が使われた。ポーリングによるd軌道の使用は、S-O結合の短縮の原因となるπ結合と結合の極性(静電引力)の相対的重要性について論争を引き起こした。結果としては、d軌道は役割を果たしているものの、ポーリングが考えていたほど重要ではないという幅広い合意が得られた。 ポーリングの構造における二重結合は、硫黄上の3d軌道と酸素上の2p軌道から形成される分子軌道の存在を暗示している。pπ-dπ結合を含む広く受け入れられた描写は当初、D.W.J. Cruickshankによって提唱された。このモデルでは、酸素上の占有されたp軌道が空の硫黄d軌道(主にdz2およびdx2-y2)と重なり合う。しかしながら、この描写では、S-O結合にある程度のπ性があるにもかかわらず、結合は顕著なイオン性を有する。硫酸については、(自然結合軌道を用いた)計算解析によって硫黄上の明らかな正電荷(理論上+2.45)と低い3d占有率が確認されている。したがって、2つの二重結合を持つモデルよりも4つの単結合を持つ描写が最適なルイス構造である。このモデルでは、構造はオクテット則に従い、電荷分布は原子の電気陰性度とよく一致する。しかしながら、酸素を有する硫酸イオンやその他の典型元素化合物についてのポーリングの二重結合を含む結合描写は、今でも多くの教科書において結合を説明する一般的な方法である。 この明らかな矛盾は、共有二重結合は実際には、酸素原子の方に90%を超える程に強く分極している結合を表わしている、と理解すれば取り除くことができる。一方、イオン結合を有する構造においては、電荷は酸素上の非共有電子対として局在している。
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