電導性

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電導性

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/11/19 01:18 UTC 版)

「重合体」の記事における「電導性」の解説

電導性ポリマー (conducting polymer) には、高分子自体が電導性であるものと、金属、炭素、導電性繊維などの電導性の添加剤を加えられたものとがある。前者には、主鎖にπ結合を含んで共役系を形成する高分子がある。π結合は非局在化したπ電子を有し、π電子は共役系内を自由に動けるため電荷担体（キャリア）として働き、電流が流れることを可能にする。π共役系をもつ官能基として典型的なものはベンゼン環であり、導電性高分子の多くは芳香族である。ただし、高分子鎖中で隣同士の共役系がアミド基やイミド基に遮られている場合、その高分子は絶縁性を示す。一方、絶縁性高分子において主鎖の結合様式は飽和結合のσ結合である。この結合では電子は二つの原子に共有されていため、これら原子を離れて分子鎖中を自由に動くことはできない。 主な電導性ポリマーを以下に示す。 ポリチアジル（英語版） ポリアセチレン ポリフェニルアセチレン ポリピロール ポリチオフェン ポリセレノフェン ポリパラフェニレン ポリパラフェニレンサルファイド ポリパラフェニレンセレナイド ポリパラフェニレンビニレン ポリパラアゾフェニレン ポリアニリン ポリアセン類 一般に材料の電導性はキャリア移動度 μ とキャリア密度 n で決まる。n は特に禁制帯幅 Eg に指数関数的に依存し、Eg が小さいほど n は大きい。σ結合の高分子であるポリエチレンの禁制帯幅は Eg = 8.5 eV と広いため、n は極端に小さく、絶縁性である。可視光領域ではエネルギーは低いため、ポリエチレンは可視光を吸収せず、無色である。一方、二重結合を結合一つおきに持つ共役系が発達した高分子では、Eg は低いために導電性である。また、導電性高分子は可視光を吸収し、Egに対応した色を呈する。例えば導電性のポリチオフェンの禁制帯は Eg = 2.1 eV と狭いため短波長の可視光を吸収し、赤に発色する。 高分子の Eg は共役系が長くなるほど小さくなる。ただし、ポリチオフェンやポリアセチレンなどの鎖状の電導性高分子では、パイエルス転移により Eg の小ささは有限でありポリマーは半導体であるものが多い。パイエルス転移は一次元的な構造により生じる。高分子間の相互作用が強くて一次元性が弱いとパイエルス転移は抑えられ、ポリマーは金属性を示す。ポリチアジルは鎖間の相互作用を強くし、半金属性であり、極低温では超伝導体となる。ポリアセンでは鎖間の相互作用は極端に強く、金属の電導性をもたらす。 絶縁体や半導体の鎖状共役系高分子に電子ドナーまたは電子アクセプターをドープすると、電導率は十桁以上に大幅に上昇し、絶縁体-金属転移が生ずる。例えば、ポリアセチレン単体は絶縁体であるが、ポリアセチレンにアクセプターのヨウ素分子または五フッ化ヒ素がドープされると、それぞれ 500, 1200 S/cm の電導度が得られる。ドナーにはアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウムなど)やテトラブチルアンモニウムなどが含まれる。アクセプターにはハライド(ヨウ素分子や臭素分子など)やルイス酸（五フッ化ヒ素、三フッ化リン、三酸化硫黄など）、遷移金属化合物など（塩化鉄など）が含まれる。ドナーによるドープをn形ドープ、アクセプターによるドープをp形ドープと呼ぶ。絶縁体-金属転移は可逆である。また、この転移によりポリマーの光学的性質、磁気的性質、熱力学的性質なども劇的に変化する。 下表に、ポリマーへのドーピングによる電導率の変化を示す。 高分子へのドーピングによる電導率の変化高分子ドーパント電導率トランス型ポリアセチレン無 1.0×10−5 ヨウ素分子 I2 1.2×104 シス型ポリアセチレン無 1.0×10−10 五フッ化ヒ素 AsF5 3.5×103 ポリパラフェニレン無 1.0×10−17 塩化鉄 FeCl3 7.0×100 ポリフェニレンビニレン無 2.0×10−14 硫化水素 H2SO4 5.0×103 ポリチェニレンビニレン無 1.0×10−9 I2 1.0×100 導電性ポリマーのフィルムを延伸すると導電性が向上する。例えば、前述のドープされたポリアセチレンを3倍まで延伸すると、電導率は 3000 S/cm まで上昇する。ヨウ素分子でドープしたものを10倍近く延伸すると、20000 S/cm を超す電導率が得られる(ナールマン法)。

電導性

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2018/12/27 02:14 UTC 版)

「電荷移動錯体」の記事における「電導性」の解説

1954年、ペリレンとヨウ素もしくは臭素を組み合わせた電荷移動錯体が合成され、電気抵抗率が8 Ω・cmまで低下することが報告された。1962年には、現在はよく知られた電子受容体であるテトラシアノキノジメタン (TCNQ) が報告された。テトラチアフルバレン (TTF)は1970年に報告され、強い電子供与体であることがわかった。1973年にはこれらの化合物の組み合わせによって強い電荷移動錯体が生成することが発見された。この錯体はTTF-TCNQと呼ばれている。この錯体は溶液中で生成し、結晶化も可能であることがわかった。結晶はほぼ金属のような電気伝導性を示し、最初の有機伝導体（英語版）として報告された。TTF-TCNQの結晶中ではTTFとTCNQの分子が独立かつ平行に配置されており、電子遷移は供与体 (TTF) の並びから受容体 (TCNQ) の並びへと起こる。ゆえに電子とホールが別々に存在し、それがTCNQの層とTTFの層でそれぞれ縦に並ぶため、電子はこの層を突き抜ける筒の中を通るように動く。この電子のポテンシャルは結晶の端にある並びで決まる。 テトラメチル-テトラセレナフルバレン-ヘキサフルオロリン酸塩錯体（TMTSF2PF6）は室温では有機半導体であるが、転移温度0.9 K、圧力12 kbarで有機超伝導体に変化する。残念ながら、この錯体の臨界点での電流密度は非常に小さい。