水溶液中の電離平衡
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/08/12 04:14 UTC 版)
オルト過ヨウ素酸は水溶液中では5価の弱酸としての電離平衡が存在するが、第三解離以降は水溶液中での解離は極めて弱い。 H 5 IO 6 ( aq ) ↽ − − ⇀ H + ( aq ) + H 4 IO 6 − ( aq ) {\displaystyle {\ce {H5IO6(aq) <=> H^+(aq)\ + H4IO6^{-}(aq)}}} , pKa = 3.29 {\displaystyle {\rm {=3.29}}} H 4 IO 6 − ( aq ) ↽ − − ⇀ H + ( aq ) + H 3 IO 6 2 − ( aq ) {\displaystyle {\ce {H4IO6^-(aq) <=> H^+(aq)\ + H3IO6^{2-}(aq)}}} , pKa = 6.7 {\displaystyle {\rm {=6.7}}} H 3 IO 6 2 − ( aq ) ↽ − − ⇀ H + ( aq ) + H 2 IO 6 3 − ( aq ) {\displaystyle {\ce {H3IO6^{2-}(aq)<=> H^+(aq)\ + H2IO6^{3-}(aq)}}} , pKa = 15 {\displaystyle {\rm {=15}}} H 2 IO 6 3 − ( aq ) ↽ − − ⇀ H + ( aq ) + HIO 6 4 − ( aq ) {\displaystyle {\ce {H2IO6^{3-}(aq) <=> H^+(aq)\ + HIO6^{4-}(aq)}}} HIO 6 4 − ( aq ) ↽ − − ⇀ H + ( aq ) + IO 6 5 − ( aq ) {\displaystyle {\ce {HIO6^{4-}(aq) <=> H^+(aq)\ + IO6^{5-}(aq)}}} さらに配位数変換によりメタ過ヨウ素酸イオンを生成するといった平衡も存在し、水溶液中の挙動はいっそう複雑である。 H 4 IO 6 − ( aq ) ↽ − − ⇀ IO 4 − ( aq ) + 2 H 2 O ( l ) {\displaystyle {\ce {H4IO6^-(aq) <=> IO4^{-}(aq)\ + 2H2O(l)}}} , K = 40 {\displaystyle K=40\,} メタ過ヨウ素酸は過塩素酸と同様に著しい強酸であるため、結局酸性水溶液中における平衡は以下のようなものが主となる。 H 5 IO 6 ( aq ) ↽ − − ⇀ H + ( aq ) + IO 4 − ( aq ) + 2 H 2 O ( l ) {\displaystyle {\ce {H5IO6(aq) <=> H^+(aq)\ + IO4^{-}(aq)\ + 2H2O(l)}}} , K = 2 × 10 − 2 {\displaystyle K=2\times 10^{-2}}
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水溶液中の電離平衡
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/06/05 03:30 UTC 版)
硫酸は水溶液中では強い二塩基酸として働き、一段目はほぼ完全解離、二段目はやや不完全となる。2価の酸であっても塩基水溶液による水溶液中の中和滴定曲線は1価の強酸と類似の形状を示し第一当量点は現れない。 その酸解離定数（熱力学的定数）は25 ℃において以下の通りである。ここで [ X ] {\displaystyle {[\mathrm {X} ]}\,} は X {\displaystyle {\mathrm {X} }\,} の活量を表すが、希薄水溶液では質量モル濃度（モル濃度にもほぼ漸近する）に近い。
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水溶液中の電離平衡
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/09/13 10:00 UTC 版)
過キセノン酸は4価の酸であり、その25℃における酸解離定数は過キセノン酸ナトリウム水溶液の紫外可視吸収スペクトル（λ=200 - 300 nm）のpH依存性（pH=−0.2 - 13の範囲）から算出された。このスペクトルはpH=11における類似構造の過ヨウ素酸イオンのものに類似する。分解の速い酸性領域ではストップドフロー法 (stopped flow method)により、過キセノン酸ナトリウム水溶液と過塩素酸水溶液または緩衝溶液を瞬時に混合し、直ちにスペクトル測定することにより解離定数が見積もられた。第一段階解離は強酸としてはたらき、第二段階解離以降は逐次弱くなり、第四段階解離は極めて弱い。 H 4 XeO 6 ( aq ) ↽ − − ⇀ H + ( aq ) + H 3 XeO 6 − ( aq ) {\displaystyle {\ce {H4XeO6(aq) <=> H^+(aq) + H3XeO6^{-}(aq)}}} , p K a 1 < 0 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a1}<0\,} H 3 XeO 6 − ( aq ) ↽ − − ⇀ H + ( aq ) + H 2 XeO 6 2 − ( aq ) {\displaystyle {\ce {H3XeO_6^{-}(aq) <=> H^+(aq) + H2XeO6^{2-}(aq)}}} , p K a 2 = 4.29 ± 0.03 , Δ H ∘ = 0 ± 5 kJ mol − 1 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a2}=4.29\pm 0.03,{\mathit {\Delta }}H^{\circ }=0\pm 5{\mbox{kJ mol}}^{-1}} H 2 XeO 6 2 − ( aq ) ↽ − − ⇀ H + ( aq ) + HXeO 6 3 − ( aq ) {\displaystyle {\ce {H2XeO6^{2-}(aq) <=> H^+(aq) + HXeO6^{3-}(aq)}}} , p K a 3 = 10.81 ± 0.04 , Δ H ∘ = 3 ± 2 kJ mol − 1 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a3}=10.81\pm 0.04,{\mathit {\Delta }}H^{\circ }=3\pm 2{\mbox{kJ mol}}^{-1}} HXeO 6 3 − ( aq ) ↽ − − ⇀ H + ( aq ) + XeO 6 4 − ( aq ) {\displaystyle {\ce {HXeO6^{3-}(aq) <=> H^+(aq) + XeO6^{4-}(aq)}}} , p K a 4 > 14 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a4}>14\,} 強酸性においても過キセノン酸分子を単離することができず、過キセノン酸ナトリウムあるいは過キセノン酸バリウムに濃硫酸を作用させると四酸化キセノンを生成する。 Ba 2 XeO 6 + 2 H 2 SO 4 ⟶ XeO 4 + 2 BaSO 4 + 2 H 2 O {\displaystyle {\ce {Ba2XeO6 + 2H2SO4 -> XeO4 + 2BaSO4 + 2H2O}}}
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水溶液中の電離平衡
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2017/04/11 07:12 UTC 版)
セレン酸は水溶液中では強い二塩基酸として働き、一段目はほぼ完全解離、二段目はやや不完全となる点は硫酸と類似する。 H 2 SeO 4 ( aq ) + H 2 O ( l ) ⇄ H 3 O + ( aq ) + HSeO 4 − ( aq ) {\displaystyle {\ce {H2SeO4(aq)\ +H2O(l)\ \rightleftarrows \ \ H3O^{+}(aq)\ +HSeO4^{-}(aq)\ }}} , pKa1 = - HSeO 4 − ( aq ) + H 2 O ( l ) ⇄ H 3 O + ( aq ) + SeO 4 2 − ( aq ) {\displaystyle {\ce {HSeO4^{-}(aq)\ +H2O(l)\ \rightleftarrows \ \ H3O^{+}(aq)\ +SeO4^{2-}(aq)\ }}} , pKa2 = 1.70 二段階目の解離に関するエンタルピー変化、ギブス自由エネルギー変化、エントロピー変化は以下の通りである。解離に伴いエントロピーが減少するのは、電荷の増加に伴いイオンの水和の程度が増加し、電縮が起こり水分子の水素結合による秩序化の度合いが増加するからである。 Δ H ∘ {\displaystyle {\Delta }H^{\circ }} Δ G ∘ {\displaystyle {\Delta }G^{\circ }} Δ S ∘ {\displaystyle {\Delta }S^{\circ }} 第二解離−17.5 kJ mol−1 10.9 kJ mol−1 −95.4 J mol−1K−1
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水溶液中の電離平衡
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/05/17 03:20 UTC 版)
水溶液中では弱酸として3段階の解離を起こすが、一段目はやや強く解離し0.1mol dm-3の水溶液では電離度は約0.25であり、2段目以降は逐次減少し酸性水溶液中の解離は無視できる。 H 3 AsO 4 ( aq ) + H 2 O ( l ) ⇄ H 3 O + ( aq ) + H 2 AsO 4 − ( aq ) , {\displaystyle {\ce {H3AsO4(aq)\ +H2O(l)\ \rightleftarrows \ H3O^{+}(aq)\ +H2AsO4^{-}(aq)\ ,}}} pKa1 = 2.24 H 2 AsO 4 − ( aq ) + H 2 O ( l ) ⇄ H 3 O + ( aq ) + HAsO 4 2 − ( aq ) , {\displaystyle {\ce {H2AsO4^{-}(aq)\ +H2O(l)\ \rightleftarrows \ H3O^{+}(aq)\ +HAsO4^{2-}(aq)\ ,}}} pKa2 = 6.96 HAsO 4 2 − ( aq ) + H 2 O ( l ) ⇄ H 3 O + ( aq ) + AsO 4 3 − ( aq ) , {\displaystyle {\ce {HAsO4^{2-}(aq)\ +H2O(l)\ \rightleftarrows \ H3O^{+}(aq)\ +AsO4^{3-}(aq)\ ,}}} pKa3 = 11.50 酸解離に関する標準エンタルピー変化、ギブス自由エネルギー変化、エントロピー変化の値が報告されており、解離に伴いエントロピーの減少が起こるのは、電荷の増加に伴いイオンの水和の程度が増加し、電縮が起こり水分子の水素結合による秩序化の度合いが増加するからである。 Δ H ∘ {\displaystyle {\Delta }H^{\circ }} Δ G ∘ {\displaystyle {\Delta }G^{\circ }} Δ S ∘ {\displaystyle {\Delta }S^{\circ }} 第一解離-7.07 kJ mol-1 12.84 kJ mol-1 -66.9 J mol-K-1 第二解離3.22 kJ mol-1 38.57 kJ mol-1 -118.7 J mol-1K-1 第三解離18.20 kJ mol-1 66.19 kJ mol-1 -161.1 J mol-1K-1
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水溶液中の電離平衡
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/05/05 08:24 UTC 版)
3 価の酸であるため、水と反応すると電離して 3 つの水素イオン H+ を放出する。 H 3 PO 4 ↽ − − ⇀ H + + H 2 PO 4 − {\displaystyle {\ce {H3PO4 <=> H^+ + H2PO4^-}}} K a 1 = [ H + ] [ H 2 PO 4 − ] [ H 3 PO 4 ] ≃ 7.5 × 10 − 3 {\displaystyle K_{a1}={\frac {{\ce {[H^+][H2PO4^-]}}}{{\ce {[H3PO4]}}}}\simeq 7.5\times 10^{-3}} (pKa 1 2.12 ) {\displaystyle {}_{1}\ 2.12)} H 2 PO 4 − ↽ − − ⇀ H + + HPO 4 2 − {\displaystyle {\ce {H2PO4^- <=> H^+ + HPO4^2-}}} K a 2 = [ H + ] [ HPO 4 2 − ] [ H 2 PO 4 − ] ≃ 6.2 × 10 − 8 {\displaystyle K_{a2}={\frac {{\ce {[H^+][HPO4^{2-}]}}}{{\ce {[H2PO4^-]}}}}\simeq 6.2\times 10^{-8}} (pKa 2 7.21 ) {\displaystyle _{2}\ 7.21)} HPO 4 2 − ↽ − − ⇀ H + + PO 4 3 − {\displaystyle {\ce {HPO4^2- <=> H^+ + PO4^3-}}} K a 3 = [ H + ] [ PO 4 3 − ] [ HPO 4 2 − ] ≃ 2.14 × 10 − 13 {\displaystyle K_{a3}={\frac {{\ce {[H^+][PO4^{3-}]}}}{{\ce {[HPO4^{2-}]}}}}\simeq 2.14\times 10^{-13}\ } (pKa 3 12.67 ) {\displaystyle _{3}\ 12.67)} 1 段階目の電離により発生するアニオン（陰イオン）は H2PO−4 である。以下同様に 2 段階目の電離により HPO42– が、3 段階目の電離により PO43– が発生する。25 ℃ における平衡反応式と酸解離定数 K a1, K a2, K a3 の値は上に示す通りであり、pKa の値もそれぞれpK a1 = 2.12, pK a2 = 7.21, pK a3 = 12.67（各 25 ℃）となる。1 段目はやや強く解離し 0.1 mol/dm3 の水溶液では電離度は約 0.27 であり、3 段目の解離はきわめて弱く、中和滴定曲線でも第三当量点は現れない。 pK a の値からも分かるように、オルトリン酸の共役塩基は幅広い水素イオン指数（pH）に渡って存在することができる。この性質を利用し、リン酸塩としたものが緩衝溶液に用いられている。リン酸塩類は生物学の分野においても多々登場しており、特に DNA や RNA、アデノシン三リン酸などのリン酸化された糖がよく知られている。詳細については記事リン酸塩を参照のこと。 酸解離に関する標準エンタルピー変化、ギブス自由エネルギー変化、エントロピー変化の値が報告されており、解離に伴いエントロピーの減少がおこるのは、電荷の増加に伴ってイオンの水和の程度が増加し、電縮が起こり水分子の水素結合による秩序化の度合いが増加するからである。 Δ H ∘ {\displaystyle \Delta H^{\circ }} Δ G ∘ {\displaystyle \Delta G^{\circ }} Δ S ∘ {\displaystyle \Delta S^{\circ }} Δ C p ∘ {\displaystyle \Delta C_{p}^{\circ }} 第一解離−7.95 kJ/mol 12.26 kJ/mol −67.8 J/mol K −155 J/mol K 第二解離4.15 kJ/mol 41.13 kJ/mol −123.9 J/mol K −226 J/mol K 第三解離14.74 kJ/mol 70.45 kJ/mol −188.7 J/mol K − J/mol K
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水溶液中の電離平衡
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/05/05 08:11 UTC 版)
硝酸は水溶液中では強酸として挙動し、0.1 mol/dm3 程度の水溶液ではほぼ完全に解離し塩酸および過塩素酸などと電離度に大きな差は認められないが、濃厚溶液ではこれらの酸との電離度に差が認められ、2 - 4 mol/dm3 溶液については糖転化の触媒作用についてこれらより弱いことが示され、非解離の硝酸分子が存在することが示されている。 濃厚溶液中における非解離の硝酸分子の濃度とデバイ-ヒュッケルの拡張理論などから硝酸の酸解離定数は K = 21 (pKa = −1.32) と求められ、またメタノール中 (pKa = 3.2) の値より水中では pKa = −1.8 とする推定値もある。 また、水溶液中の解離に関する熱力学的な数値も報告されており、そのギブスの自由エネルギー変化によればpKa = −1.44である。 Δ H ∘ {\displaystyle {\mathit {\Delta }}H^{\circ }} Δ G ∘ {\displaystyle {\mathit {\Delta }}G^{\circ }} Δ S ∘ {\displaystyle {\mathit {\Delta }}S^{\circ }} −13.81 kJ mol−1 −8.24 kJ mol−1 −18.4 J mol−1 K−1
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