遷移状態理論からの推論とアレニウスの理論との関係とは? わかりやすく解説

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遷移状態理論からの推論とアレニウスの理論との関係

出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2021/02/01 08:35 UTC 版)

遷移状態理論」の記事における「遷移状態理論からの推論とアレニウスの理論との関係」の解説

遷移状態理論から得られ速度定数式は、実験的な反応速度データ使ってΔG‡、ΔH‡、ΔS‡、そしてΔV‡(活性化体積)さえも計算するために使うことができる。これらのいわゆる活性化パラメータ」は、エネルギー容量秩序度など出発物質比較した遷移状態特性について洞察与え物理有機化学において反応機構解明するための標準的ツールとなった活性化自由エネルギーΔG‡は遷移状態理論において Δ G ‡ = − R T ln ⁡ K ‡ ′ {\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=-RT\ln K^{\ddagger '}} を満たすようなエネルギーとして「定義」される。パラメータΔH‡およびΔS‡は次に異な温度でΔG‡ = ΔH‡ – TΔS‡を決定することによって推定されるアイリングの式アレニウスの式関数形式似ているため、活性化パラメータアレニウス表現方法活性化エネルギーおよび前指数因子とつい関連付けたくなる。しかしながらアレニウスの式実験データから導かれたものであり、反応機構における遷移状態の数に関係なく、2つパラメータのみを使って巨視的速度モデル化する。対照的に活性化パラメータは、少なくとも原理的には、多段階機構全ての遷移状態について見出すことができる。したがって活性化エンタルピーΔH‡はしばしアレニウス活性化エネルギーEa同一視されるものの、これらは等価ではない。凝縮相(例え溶液相)または単分子的気相反応段階について、Ea = ΔH‡ + RTである。他の気相反応では、Ea = ΔH‡ + (1 − Δn‡)RTである。(Δn‡は遷移状態形成する際の分子数の変化)。したがって二分気相過程では、Ea = ΔH‡ + 2RTとなる。 活性化エントロピーΔS‡は、(反応関与するあるいは反応によって摂動を受ける溶媒分子を含む)遷移状態出発物質比較してより無秩序ある程度与える。これは、アレニウスの式の前指数因子A具体的な解釈与える; 単分子的一段過程では、大まかな等価性A = (kBT/h) exp(1 + ΔS‡/R) が成り立つ(二分子的気相反応では A = (kBT/h) exp(2 + ΔS‡/R))。単分子過程では、負の値は基底状態よりも秩序だった、硬い遷移状態を示すのに対して、正の値は遷移状態がより緩い結合とより大きな配座自由度両方またはいずれ一方持っていることを反映している。次元性理由のため、二分子的またはそれ以上反応選択した標準状態具体的に言うと、標準濃度)に依存したΔS‡値を持つことに注意することが重要である。近年のほとんどの文献において、1 mol L–1(1モーラー)が選ばれる。この選択モルと体積についての単位の我々の定義に基づく人間による産物であるため、単一反応についてのΔS‡の大きさ符号はそれ自体では無意味である。同じ標準状態決定された「既知の」(または想定される機構参照反応の値との比較のみが妥当である。 活性化体積は、(温度一定での)圧力に関するΔG‡の偏微分議論することによって見出される。 Δ V ‡ := ( ∂ Δ G ‡ / ∂ P ) T {\displaystyle \Delta V^{\ddagger }:=(\partial \Delta G^{\ddagger }/\partial P)_{T}} これは、遷移状態大きさ、したがって結合度合いに関する情報与える。結合的機構は負の活性化体積をおそらく持つのに対して解離的機構は正の値をおそらく持つ。 平衡定数と順および逆速度定数との間の関係 K = k 1 / k − 1 {\displaystyle K=k_{1}/k_{-1}} を考えると、アイリングの式は Δ G ∘ = Δ G 1 ‡ − Δ G − 1 ‡ {\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta G_{1}^{\ddagger }-\Delta G_{-1}^{\ddagger }} ということになる。 TSTのもう1つ暗示はカーティン–ハメット原理英語版)である: Rから2つ生成物AおよびBが得られる速度論的に支配制御)された反応英語版)の生成物比は生成物もたらす遷移状態エネルギー差を反映するそれぞれの生成物単一遷移状態仮定する)。 [ A ] [ B ] = e − Δ Δ G ‡ / R T {\displaystyle {\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}=e^{-\Delta \Delta G^{\ddagger }/RT}} ( Δ Δ G ‡ = Δ G A ‡ − Δ G B ‡ {\displaystyle \Delta \Delta G^{\ddagger }=\Delta G_{\mathrm {A} }^{\ddagger }-\Delta G_{\mathrm {B} }^{\ddagger }} ) (上記のΔΔG‡についての式では、もしAおよびBが平衡状態にある2つ異な化学種SAおよびSBから形成されるならば追加の Δ G ∘ = G S A ∘ − G S B ∘ {\displaystyle \Delta G^{\circ }=G_{\mathrm {S} _{\mathrm {A} }}^{\circ }-G_{\mathrm {S} _{\mathrm {B} }}^{\circ }} 項が存在する。) 1.36ルール 熱力学的に支配され反応では、生成物AとBの自由エネルギーにおいてRT ln 10 ≈ (1.987 × 10–3 kcal/mol K)(298 K)(2.303) ≈ 1.36 kcal/molの差毎に室温298 K)での選択性10倍になる。 [ A ] [ B ] = 10 − Δ G ∘ / ( 1.36   k c a l / m o l ) {\displaystyle {\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}=10^{-\Delta G^{\circ }/(1.36\ \mathrm {kcal/mol} )}} ( Δ G ∘ = G A ∘ − G B ∘ {\displaystyle \Delta G^{\circ }=G_{\mathrm {A} }^{\circ }-G_{\mathrm {B} }^{\circ }} ) 類似的に、活性化自由エントロピーの差1.36 kcal/mol毎に室温での速度論支配過程についての選択性英語版)は10倍になる。 [ A ] [ B ] = 10 − Δ Δ G ‡ / ( 1.36   k c a l / m o l ) {\displaystyle {\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}=10^{-\Delta \Delta G^{\ddagger }/(1.36\ \mathrm {kcal/mol} )}} ( Δ Δ G ‡ = Δ G A ‡ − Δ G B ‡ {\displaystyle \Delta \Delta G^{\ddagger }=\Delta G_{\mathrm {A} }^{\ddagger }-\Delta G_{\mathrm {B} }^{\ddagger }} ). 概算 アイリングの式を使うと、特定の温度でのΔG‡、一次速度定数、および反応半減期の間に直接的な関係が存在する298 Kでは、ΔG‡ = 23 kcal/molの反応はk ≈ 8.4 × 105 s–1の速度定数t1/2 ≈ 2.3時間半減期を持つ。これらの数字はしばしばk ~ 104 s–1とt1/2 ~ 2 h丸められる。したがって、この大きさ活性化自由エネルギー室温一晩終了まで進行する典型的な反応対応する比較のため、シクロヘキサンのいす反転英語版)はおよそ11 kcal/molのΔG‡とk ~ 105 s–1の速度定数有する。したがって、これは室温で(NMR時間スケールよりも速く迅速に起こる動的過程となる。反対側では、2-ブテンシス/トランス異性化はおよそ60 kcal/molのΔG‡を持ち298 Kでk ~ 1031 s–1に相当する。これは無視できる速度である。半減期12で、宇宙の年齢よりも長い

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