選択性
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ジアゼンは、アルケンとアルキンを選択的に還元し、通常の触媒水素を妨げる官能基には反応しない点で有利である。従って、過酸化物、ハロゲン化アルキル、チオールは、ジアゼンに対して抵抗性を持つが、これらの官能基は金属触媒によっては分解される。この試薬は、アルキンと直鎖のアルケンを、対応するアルケンとアルカンに好んで還元する。
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選択性
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アンビデントな化学種が、他の物質とどのように化学結合するか、あるいはどのような化学反応を起こすかは、HSAB則から推測できる (Kornblum's rule)。
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選択性
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パラジウムの酸化的付加はアリル位の炭素-ヘテロ原子結合に対して背面側から起こる。 すなわち、パラジウムの付加の際にアリル位の立体配置は反転する。 さらに求核試薬の付加はパラジウムが配位している側とは逆の側から起こる。 そのため付加に際してアリル位の立体は再度反転し、最初の立体配置が保持されることになる。 直接のSN2反応では立体反転が起こるため、この反応は立体選択性が相補的である。 また、付加を受けるアリル炭素の位置選択性は主に立体的なかさ高さによって決定される。 求核試薬は置換基の少ない炭素に付加する傾向が強い。 鎖状系のアリル化合物については二重結合の幾何配置は保持されるとは限らない。 これは σ-アリル錯体と π-アリル錯体の間に平衡が存在するため、もともと二重結合があった部分が単結合化して自由回転できる機会が存在するからである。
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選択性
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ナトリウム・グルコース共輸送体(SGLT)には、少なくとも6種類の遺伝子産物が含まれている。それらのうち、SGLT-1は小腸・腎臓・心筋・骨格筋・脳などの細胞膜に発現していると云われており、小腸粘膜に多く発現するSGLT-1は、食物由来のグルコースの吸収に関与している。小腸粘膜においてSGLT-1機能が阻害されると、グルコースとガラクトースの吸収不良を生じる可能性があり、下痢と脱水をきたすおそれがある。ゆえに糖尿病治療に用いるSGLT-2阻害薬は、高い選択性すなわちSGLT-1を高濃度においてのみ阻害するような性質が必要であると考えられる。また、上述の通りSGLT-2は腎臓の近位尿細管細胞に多く発現している。 エンパグリフロジンのSGLT-1に対するIC50は8,300nMであり、SGLT-2に対するIC50は3.1nMである。また有色ラットに14C-エンパグリフロジンを5mg/kg経口投与したときの組織中放射能濃度を定量的全身オートラジオグラフィーにより測定したところ、投与1時間後(Cmax:447ng Eq/g)での組織中濃度は小腸339ng Eq/g、腎臓2,540ng Eq/g、心筋(データ無し)、骨格筋(データ無し)、脳0ng Eq/g(移行無し)であった:61。
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選択性
出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2020/09/02 06:42 UTC 版)
ウィッティヒ反応においては、イリドの安定性によって生成するアルケンのE-Z選択性が異なる。通常は安定イリドの場合はE体の、不安定イリドではZ体のアルケンが生成する。準安定イリドの選択性は通常低い。古典的なベタイン中間体を経る反応機構ではこの選択性は以下のように説明される。不安定イリドの場合、その不安定さ故にイリドとカルボニル化合物が結合すると逆反応は起こらない。そのため反応は速度支配となり、中間体であるオキサホスフェタン生成の遷移状態の安定性によって生成物の構造が決定される。最も安定となる遷移状態はリン原子とカルボニル酸素、イリドの置換基とカルボニル基の置換基がそれぞれアンチペリプラナーに位置するものである。この形態で生成したベタインから生成するオキサホスフェタンはシス体となり、ここからトリフェニルホスフィンオキシドがsyn脱離することでZ体のアルケンが主生成物として得られる。 安定イリドの場合、最初の付加が可逆であるため、熱力学的により安定なトランス体のオキサホスフェタンが主として生じ、E体のアルケンが主生成物として得られる。 しかし、安定イリドでも後述のsalt-free条件ではオキサホスフェタンのシス-トランス間の変換は遅く、やはり速度支配の反応であることが判明している。またオキサホスフェタンからのホスフィンオキシドの脱離はその立体反発によりシス体の方がトランス体よりも速いため、平衡はやがてシス体の方へと戻ってしまう。 協奏的なオキサホスフェタン中間体の生成を考える反応機構では、選択性は遷移状態が反応が進行していく過程のどこに位置するかで決まる。オキサホスフェタンの生成過程はリン原子と酸素原子の二面角が小さくなっていくという特徴がある。これはウッドワード・ホフマン則によりスプラ-スプラ型の[2+2]環化付加反応が対称禁制であることに起因する。そのためカルボニル基のπ*軌道はリン原子の軌道と重なる際に、イリド炭素の負電荷の入っている軌道とは直交している軌道と重なろうとする。このため、ちょうどリン原子とカルボニル酸素はゴーシュの位置関係になるような形で付加がはじまる。そして、反応が進むにつれて二面角が閉じていき、リン原子とカルボニル酸素原子はシンペリプラナーの位置関係に近づいていく。 不安定イリドにおいては、出発物がより不安定な(エネルギー的に高い)ため、ハモンドの仮説によればその遷移状態は原系に近いと考えられる。そのため、遷移状態の構造はリン原子とカルボニル酸素がゴーシュの位置関係に近い状態にある。この状態ではカルボニル基の置換基はリン上の3つのフェニル基との立体反発を避け、そのアンチペリプラナーに位置するのが最もエネルギー的に低い遷移状態になる。ここから生成するオキサホスフェタンはシス体であり、Z体のアルケンが最終的に生成する。 一方安定イリドにおいては、出発物がより安定な(エネルギー的に低い)ため、遷移状態は生成系に近いと考えられる。そのため、遷移状態の構造はリン原子とカルボニル酸素がシンペリプラナーの位置関係に近い状態にある。この状態ではカルボニル基の置換基はイリド炭素上の置換基と重なる位置を避けるのが最もエネルギー的に低い遷移状態になる。ここから生成するオキサホスフェタンはtrans体であり、E体のアルケンが最終的に生成する。
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出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2021/11/07 14:09 UTC 版)
「ホーナー・ワズワース・エモンズ反応」の記事における「選択性」の解説
トンプソンとヘスコックは、各種アルデヒドのホーナー・ワズワース・エモンズ反応における選択性について系統的な検討を行い、次のような場合に(E)-選択性が高まることを見出している。 アルデヒドが立体的にかさ高い 反応温度が高い リチウム塩>ナトリウム塩>カリウム塩 THFまたはDMEを溶媒として用いる 一般に、ケトンに対するE,Z-選択性はほとんどないか、中程度にとどまる。
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出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2022/02/08 05:39 UTC 版)
ビダラビンは、IDUなどの他の抗ウイルス薬よりも薬剤耐性株が出現しにくく、IDU耐性ウイルス株の治療に使用されている。活性三リン酸代謝産物(ara-ATP)の半減期は、非感染細胞と比較してHSV感染細胞では3倍長くなるが、選択性のメカニズムは不明である。
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出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2020/12/25 07:13 UTC 版)
香月・シャープレスエポキシ化の生成物のキラリティーは以下の記憶術によって予測できることがある。基質のアリルアルコールを二重結合が南北の方向に、ヒドロキシル基を含む置換基が南東側(右下)になるようにおく。この向きでは、酒石酸ジアルキルのD体((−)体、(2S,3S)体)を使用すると二重結合の手前側からエポキシ化が起こる。L体((+)体、(2R,3R)体)を使用すると二重結合の奥側からエポキシ化が起こる。このモデルはオレフィン置換基によらず妥当であるように見える。R1基がより大きな場合は選択性が低下するが、R2基およびR3基が大きな場合は上昇する。ヒドロキシル基を含む置換基に対して二重結合のシスの位置に置換基がある場合にはエナンチオ選択性が低くなることが多い。 しかしながら、この方法はアリル1,2-ジオールの生成物は誤って予測する。
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出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2021/11/19 10:18 UTC 版)
「モノアミン酸化酵素阻害薬」の記事における「選択性」の解説
モノアミン酸化酵素 (MAO) には、AとBがある。サブタイプのA型がノルアドレナリンとセロトニンを、B型がドーパミンを阻害する。 MAO阻害剤の選択性とは、このどちらかを選択的に阻害するということである。また非可逆とは、阻害剤が酸化酵素に結合してから離れることがないということであり、可逆的とは時間の経過とともに酸化酵素への結合が離れるということである。非可逆と可逆とは、非可逆はMAOを破壊するため生体が新しいMAOを作り出すまで2週間ほど阻害されるのに対し、可逆では薬剤の血中濃度の低下と共に阻害作用が減弱する。 最初のMAOIは、非選択的にMAO-AにもMAO-Bも阻害し、さらに非可逆的であり、そうしたことが副作用を起こしたため、改良されてきた。古典的な抗うつ薬としての、Bを阻害するのがMAO-B阻害薬である。近年、可逆性モノアミン酸化酵素A阻害薬(RIMA)という、可逆性MAO-A阻害薬は、MAO-B阻害薬に比べ食品中チラミンによる副作用について改善され、飲食品を制限する必要はないと言われている。 MAO-Bの阻害はドーパミンの増加をもたらす。パーキンソン病では線条体にMAO-Bが多いことから、MAO-B阻害薬が用いられる。 セレギリン - 非可逆的MAO-B阻害薬 日本でこの種類のパーキンソン病薬として最初に承認された医薬品(商品名:エフピー-OD) ラサギリン - 非可逆的MAO-B阻害薬 欧米で広く用いられる。日本では2014年3月にイスラエルの製薬会社と製品化に関する契約を締結した日本の製薬会社が2018年3月に国内製造販売の承認を受けた (商品名アジレクト。劇薬に指定。同年5月22日、薬価基準に収載された)。 モクロベミド(英語版) - 可逆的MAO-A阻害薬(RIMA) アメリカを除き、多くの国でうつ病の治療に承認されている。日本では2006年ごろまでには開発中止されている。 サフィナミド(英語版) - 可逆的MAO-B阻害薬 欧米で医薬品となっている。日本では2018年10月に承認申請が行われた。 セレギリンは、日本ではかつて抗うつ薬デプレニルの商品名で販売されていた。非選択的MAOIのサフラジン(英語版)が、以前にサフラの商品名で販売されていた。
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選択性
出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2022/03/25 04:19 UTC 版)
LC回路はフィルタ回路としてもよく使われる。L/C の比が選択性を決定する。直列共振回路では、インダクタンスを高くして静電容量を低くするとフィルタの通過帯域幅を狭くすることができる。並列共振回路ではその逆になる。
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出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2022/05/27 01:59 UTC 版)
「9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基」の記事における「選択性」の解説
Fmoc基は、Boc基を切断する強酸性条件に対して全く安定であるが、Z基を切断する接触還元条件にはゆっくり切断される。弱塩基性・ヒドリド還元・酸化条件などにはかなり耐えるが、二級アミンの作用で素早く脱保護できる。三級アミンではほとんど切断されない。
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出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2022/05/27 02:21 UTC 版)
「2-ニトロベンゼンスルホニル基」の記事における「選択性」の解説
ノシル基を脱離する条件で、Boc基・Z基・アリルオキシカルボニル基・シリルエーテル・p-メトキシベンジル基・アセタール系保護基などは安定であり、これらの保護基存在下でも選択的にノシル基だけを切断することが可能である。 また、Z基やベンジル基を脱保護する条件(接触還元)ではノシル基内のニトロ基が還元されてしまうが、酸性や塩基性など、その他の保護基の切断条件に対してはほとんど安定である。このため保護基として非常に有用性が高い。
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出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2022/05/27 02:00 UTC 版)
「ベンジルオキシカルボニル基」の記事における「選択性」の解説
Z基は強塩基によるエステル加水分解条件、Boc基を切断する強酸性条件などに対して安定であり、これらの保護基が分子内にあってもお互いを選択的に除去することが可能である。ヒドリド還元に対しても一般に安定であるが、水素化アルミニウムリチウムと加熱するなどの強い条件下ではメチル基にまで還元される。
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「アリルオキシカルボニル基」の記事における「選択性」の解説
Alloc基は、塩基性条件、弱いヒドリド還元などに対しては安定であるが、Boc基を切断する強酸性条件、Z基を切断する接触還元条件でも切断されてしまう。ただしBoc基やZ基の切断されない中性条件下脱保護できることから、酸性や水素化条件に弱い不安定な基質の保護に向いている。
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選択性
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「tert-ブトキシカルボニル基」の記事における「選択性」の解説
アミノ基に結合したBoc基は強塩基によるエステル加水分解条件、Z基を切断する接触還元などの条件などに対して安定であり、これらの保護基が分子内にあってもそれぞれを選択的に除去することが可能である。ヒドリド還元に対しても一般に安定であるが、水素化アルミニウムリチウムと加熱するなどの強い条件下ではメチル基にまで還元される。 ヒドロキシ基に結合したBoc基は酸性条件の他、水酸化ナトリウムなど強塩基による加水分解、水素化アルミニウムリチウムによる還元条件などで切断される。
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