せんい‐かくりつ【遷移確率】
状態遷移確率
遷移確率
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/03/29 08:09 UTC 版)
ここでは例としてエネルギー固有状態に摂動が加わったときの遷移確率について考える。ハミルトニアンの固有ベクトル(固有関数)であるエネルギー固有状態は定常状態であり、系の外部からの摂動が無ければ系は定常状態にとどまっている。外部からの摂動が加わると、系は新たなハミルトニアンの固有状態になっていないときはシュレディンガー方程式に従って時間変化し、他の定常状態に遷移する。始状態 | i ⟩ {\displaystyle |i\rangle } に摂動が加わってからt秒後の状態を | t ⟩ {\displaystyle |t\rangle } とすると、状態 | i ⟩ {\displaystyle |i\rangle } から別の定常状態 | f ⟩ {\displaystyle |f\rangle } への遷移確率は | ⟨ f | t ⟩ | 2 {\displaystyle |\langle f|t\rangle |^{2}} で定義され、 ⟨ f | t ⟩ {\displaystyle \langle f|t\rangle } は遷移振幅と呼ばれる。 たとえば摂動が加わってｔ秒後の系 | t ⟩ {\displaystyle |t\rangle } において、摂動を取り除き、間髪入れずにエネルギーの測定をしたとする。このときエネルギーの測定は摂動が加わってない状態で行われている。よってエネルギーの測定値が E i {\displaystyle E_{i}} がである確率はボルンの規則より、摂動が無いときのハミルトニアンの E i {\displaystyle E_{i}} に対応する固有ベクトル | E i ⟩ {\displaystyle |E_{i}\rangle } を用いて | ⟨ E i | t ⟩ | 2 {\displaystyle |\langle E_{i}|t\rangle |^{2}} と表せる。よってこのとき遷移確率が100％であるということは、最初 | i ⟩ {\displaystyle |i\rangle } だった系が、摂動によってｔ秒後には測定値が100%の確率で E i {\displaystyle E_{i}} が得られる状態 | E i ⟩ {\displaystyle |E_{i}\rangle } に行き着いており、他の状態は重ね合わせられていないことを意味する。 摂動が加わって十分に時間がたつと、遷移確率は時間ｔに比例することが多いため、単位時間当たりの遷移確率 lim t → ∞ d d t | ⟨ f | t ⟩ | 2 {\displaystyle \lim _{t\to \infty }{\frac {d}{dt}}|\langle f|t\rangle |^{2}} がよく用いられる。時間依存を考慮した散乱理論によると、摂動 H ^ ′ {\displaystyle {\hat {H}}'} が与えられて十分に時間が経過したときの単位時間あたりの遷移確率 W i → f {\displaystyle W_{i\rightarrow f}} は以下のように表される。 W i → f = 2 π ℏ | ⟨ f | T ^ | i ⟩ | 2 δ ( E f − E i ) {\displaystyle W_{i\rightarrow f}={\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle f|{\hat {T}}|i\rangle |^{2}\delta (E_{f}-E_{i})} ここで δ ( x ) {\displaystyle \delta (x)} はデルタ関数でエネルギー保存を表す。 T ^ {\displaystyle {\hat {T}}} は摂動 H ^ ′ {\displaystyle {\hat {H}}'} に対応したT行列である。 一般的には摂動が小さいとして、摂動論によって求められた遷移確率を用いることが多い。この場合、T行列要素は次のように摂動展開される。 ⟨ f | T ^ | i ⟩ = ⟨ f | H ^ ′ | i ⟩ + ∑ n ⟨ f | H ^ ′ | n ⟩ ⟨ n | H ^ ′ | i ⟩ E i − E n {\displaystyle \langle f|{\hat {T}}|i\rangle =\langle f|{\hat {H}}'|i\rangle +\sum _{n}{\frac {\langle f|{\hat {H}}'|n\rangle \langle n|{\hat {H}}'|i\rangle }{E_{i}-E_{n}}}} + ∑ n 1 , n 2 ⟨ f | H ^ ′ | n 2 ⟩ ⟨ n 2 | H ^ ′ | n 1 ⟩ ⟨ n 1 | H ^ ′ | i ⟩ ( E i − E n 2 ) ( E i − E n 1 ) + ⋯ {\displaystyle +\sum _{n_{1},n_{2}}{\frac {\langle f|{\hat {H}}'|n_{2}\rangle \langle n_{2}|{\hat {H}}'|n_{1}\rangle \langle n_{1}|{\hat {H}}'|i\rangle }{(E_{i}-E_{n_{2}})(E_{i}-E_{n_{1}})}}+\cdots } + ∑ n 1 , n 2 , ⋯ n m ⟨ f | H ^ ′ | n m ⟩ ⋯ ⟨ n 2 | H ^ ′ | n 1 ⟩ ⟨ n 1 | H ^ ′ | i ⟩ ( E i − E n m ) ⋯ ( E i − E n 2 ) ( E i − E n 1 ) + ⋯ {\displaystyle +\sum _{n_{1},n_{2},\cdots n_{m}}{\frac {\langle f|{\hat {H}}'|n_{m}\rangle \cdots \langle n_{2}|{\hat {H}}'|n_{1}\rangle \langle n_{1}|{\hat {H}}'|i\rangle }{(E_{i}-E_{n_{m}})\cdots (E_{i}-E_{n_{2}})(E_{i}-E_{n_{1}})}}+\cdots } 摂動の一次の範囲まで(一次のボルン近似)では、遷移確率は次のように与えられる(フェルミの黄金律)。 W i → f = 2 π ℏ | ⟨ f | H ^ ′ | i ⟩ | 2 δ ( E f − E i ) {\displaystyle W_{i\rightarrow f}={\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle f|{\hat {H}}'|i\rangle |^{2}\delta (E_{f}-E_{i})} 一次の摂動が選択律などで禁止されている場合や光散乱などを扱う場合には、より高次の摂動を計算しなければならない。二次の摂動まで含めた場合は、 i → f {\displaystyle i\rightarrow f} の遷移は仮想的な中間状態 n {\displaystyle n} を経由する。この中間状態ではエネルギーが保存されなくてよいが、 E n ⋍ E i {\displaystyle E_{n}\backsimeq E_{i}} の状態が主要になる。この二次の摂動まで含めた場合の遷移確率は次のように与えられる。 W i → f = 2 π ℏ | ⟨ f | H ^ ′ | i ⟩ + ∑ n ⟨ f | H ^ ′ | n ⟩ ⟨ n | H ^ ′ | i ⟩ E i − E n | 2 δ ( E f − E i ) {\displaystyle W_{i\rightarrow f}={\frac {2\pi }{\hbar }}{\Bigg |}\langle f|{\hat {H}}'|i\rangle +\sum _{n}{\frac {\langle f|{\hat {H}}'|n\rangle \langle n|{\hat {H}}'|i\rangle }{E_{i}-E_{n}}}{\Bigg |}^{2}\delta (E_{f}-E_{i})}
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