小正準集団

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ミクロカノニカルアンサンブル

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/11/22 02:11 UTC 版)

統計力学
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小正準集団（しょうせいじゅんしゅうだん）、ミクロカノニカルアンサンブル（英: microcanonical ensemble）は、統計力学における系の微視的状態を表現する統計集団の一つである。 この統計集団が従う確率分布を小正準分布（しょうせいじゅんぶんぷ）、ミクロカノニカル分布（英: microcanonical distribution）という。小正準集団は孤立系に対応する統計集団である。

確率分布

小正準集団は孤立系に対応する。孤立系ではエネルギーが保存する。

系が小正準集団にあるとき、微視的状態 ω をとる確率分布 p(ω) は

$p(\omega )={\frac {1}{W(E)}}\chi _{\Omega (E)}(\omega )$

で定義される。この確率分布を小正準分布と呼ぶ。 ここで、E は系の巨視的なエネルギーである。

集合 Ω(E) は

$\Omega (E)=\{\omega ;E-\delta E<E(\omega )\leq E\}$

であり、系が微視的状態 ω をとるときのエネルギー E(ω) が、巨視的なエネルギー E と（殆ど）等しくなるような微視的状態 ω の集合である。

χ は Ω(E) の指示関数で ω が Ω(E) に属すならば 1 を、さもなくば 0 を返す関数である。つまり、

$\chi _{\Omega (E)}(\omega )={\begin{cases}1&\omega \in \Omega (E)\\0&\omega \notin \Omega (E)\\\end{cases}}$

である。 微視的状態 ω∈Ω(E) は全て等しい重みで出現しており、これを等確率の原理という。

確率分布の分母に現れる規格化定数 W(E) は

$W(E)=\sum _{\omega }\chi _{\Omega (E)}(\omega )=\sum _{\omega \in \Omega (E)}1$

である。 W(E) は微視的状態 ω の数であり、状態数とも呼ばれる。

粒子数が保存する場合

粒子の化学反応や対生成、対消滅を考えない場合は、粒子数も保存する。 この場合は集合

$\Omega (E,N)=\{\omega ;E-\delta E<E(\omega )\leq E,N(\omega )=N\}$

を考え（N(ω) は系が微視的状態 ω をとるときの粒子数、N は系の巨視的な粒子数、すなわち物質量）、確率分布と状態数は

${\begin{aligned}p(\omega )&={\frac {1}{W(E,N)}}\chi _{\Omega (E,N)}(\omega )\\W(E,N)&=\sum _{\omega }\chi _{\Omega (E,N)}(\omega )=\sum _{\omega \in \Omega (E,N)}1\end{aligned}}$

となる。

熱力学との関係

系が微視的状態 ω をとるときの微視的な物理量が O(ω) で与えられるとき、対応する熱力学的な状態量は期待値

$O(E,N)=\langle O(\omega )\rangle =\sum _{\omega }O(\omega )p(\omega )={\frac {1}{W(E,N)}}\sum _{\omega \in \Omega (E,N)}O(\omega )$

として再現される。

熱力学的に正常な系において状態数 W は、系の大きさ Λ （例えば体積 V ）が大きいときに

$W(E,N)\sim \exp \left[\Lambda \sigma (\epsilon ,\rho )\right]$

のように振舞う。ここで、ε=E/Λ, ρ=N/Λ である。

ボルツマンの公式により、エントロピーは

$S(E,N)=k\ln W(E,N)$

となる。

関連項目

• グランドカノニカル分布
• カノニカル分布

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小正準集団（NVE）

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/02/01 08:35 UTC 版)

「分子動力学法」の記事における「小正準集団（NVE）」の解説

小正準（ミクロカノニカル、NVE）集団（アンサンブル）において、系はモル（N）、容積（V）、エネルギー（E）の変化から分離される。これは熱交換のない断熱過程に対応する。ミクロカノニカル分子動力学トラクジェクトリは全エネルギーが保存されたポテンシャルエネルギーと運動エネルギーの交換として見ることができる。座標 X と V を持つ速度N個の粒子の系では、一次微分方程式の対をニュートンの記法で以下のように書くことができる。 F ( X ) = − ∇ U ( X ) = M V ˙ ( t ) V ( t ) = X ˙ ( t ) . 系のポテンシャルエネルギー関数 U ( X ) は、粒子の座標 X の関数である。これは物理学では「ポテンシャル」、化学では「力場」と単に呼ばれる。最初の方程式はニュートンの法則（系中の個々の粒子に作用する力 F は U ( X ) の負の勾配として計算できる）から来ている。 全ての時間ステップについて、個々の粒子の位置 X および速度 V はVerlet法といったシンプレティック法を用いて積分することができる。 X および V の時間発展はトラジェクトリと呼ばれる。初期位置（例えば理論上の知見から）および初期速度（例えばランダム化ガウシアンから）が与えられれば、未来（あるいは過去）の全ての位置および速度を計算することができる。 よくある混乱の源の一つはMDにおける温度の意味である。一般に、我々が経験しているのは膨大な数の粒子を含む巨視的温度である。しかし温度は統計的量である。もし、十分大きな数の原子が存在すれば、統計的温度は「瞬間温度」から見積ることができる。これは、系の運動エネルギーをnkBT/2（kBはボルツマン定数、nは系の自由度の数）と同じと見なすことで得られる。 温度に関連した現象はMDシミュレーションで使われる少数の原子が原因で生じる。例えば、500原子を含む基質と100 eVの蒸着エネルギーから開始される銅薄膜の成長のシミュレーションを考える。現実世界では、蒸着した原子からの100 eVは多数の原子（ 10 10 以上）の間ですばやく輸送、共有され、温度に大きな変化は生じない。しかしながら、わずか500原子しかない時は、基質は蒸着によってほぼすぐに蒸発する。生物物理学シミュレーションでも似た事例が起こる。NVEにおける系の温度はタンパク質といった高分子が発熱的なコンホメーション変化や結合を起こす時に自然に上昇する。