標準状態 気体の体積

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標準状態

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/09/12 01:35 UTC 版)

気体の体積

1モルの理想気体の体積は、SATPでは24.8リットル、STPでは22.7リットル（1990年頃より前は22.4リットル）、NTPでは22.4リットルである。

物質の標準状態

温度 T における物質の標準状態とは、温度 T、標準状態圧力（SSP） p° におけるその物質の純粋な状態または仮想的な状態である。標準状態にある物質の熱力学量は、標準状態における量であることを表すために ° を付けて表される。例えば標準生成エンタルピーであれば Δ_fH° と書かれる（Δ_f は生成反応（formation）を示す）。温度は引数として Δ_fH°(298 K) のように示すか、右下の添え字で Δ_fH°₂₉₈ のように示す。

液体と固体の標準状態

液体と固体の標準状態は、純物質がSSPの下にある状態である。例として標準状態におけるグラファイトの熱力学量を表に示す。

グラファイトの標準熱力学量（p° = 10⁵ Pa）

T / K	S°T/J K−1mol−1	H°T − H°298/kJ mol−1	ΔfH°T/kJ mol−1
0	0.00	-1.05	0.00
298	5.69	0.00	0.00
500	11.65	2.38	0.00
1000	24.45	11.82	0.00
2000	40.63	35.32	0.00
3000	50.75	60.30	0.00

グラファイトの標準生成エンタルピー Δ_fH°_T は表の温度範囲では定義によりゼロである。温度 T における標準エントロピー S°_T および標準エンタルピー H°_T は、定圧モル熱容量の実測値 C_p(T, p°) からそれぞれ

$S_{T}^{\circ }=\int _{0}^{T}{\frac {C_{p}(T',p^{\circ })}{T'}}\mathrm {d} T'$

および

$H_{T}^{\circ }=H_{298}^{\circ }+\int _{\text{298 K}}^{T}C_{p}(T',p^{\circ })\,\mathrm {d} T'$

と求められる。液体や固体の標準定圧モル熱容量 C_p°(T) は、SSPにおける定圧モル熱容量 C_p(T, p°) と同じである。

気体の標準状態

実在気体の標準状態は、SSPの下にある純物質の理想気体である。この状態は仮想的な状態である。例えば 298 K における H₂O(gas) の標準状態は、10⁵ Pa（または 1 atm）でも凝縮しない水蒸気であって、これは完全に仮想的な状態である。それに対して、SSPの下で現実に気体として存在する物質は、理想気体とみなせる場合が多い。

25 °C における気体の熱力学量（p° = 10⁵ Pa）

気体	H° − H(p°)/kJ mol−1	Cp°/J K−1mol−1	Cp(p°)/J K−1mol−1
水素 H2	0.00	28.8	28.8
窒素 N2	0.01	29.1	29.2
二酸化炭素 CO2	0.04	37.1	37.4
アンモニア NH3	0.10	35.6	36.8
ブタン C4H10	0.25	98.5	100.6

表から 25 °C、10⁵ Pa におけるアンモニアの生成エンタルピー Δ_fH₂₉₈(p°) が 25 °C、10⁵ Pa における標準生成エンタルピー Δ_fH°₂₉₈ に 0.1 kJ/mol の精度で一致することが分かる。一般に、実在気体は圧力ゼロの極限で理想気体となるので、実在気体の C_p°(T) は C_p(T, p → 0) に等しく、H°(T) は H(T, p → 0) に等しい。四酸化二窒素 N₂O₄ のように、低圧で分解する分子からなる気体の標準熱力学量は、分光学データと統計力学により計算される。

SSPの下で液体として存在する物質の標準蒸発エンタルピー Δ_vapH°(T) は、温度 T における蒸気圧 p_sat(T) の下での蒸発エンタルピー Δ_vapH(T, p_sat) にほぼ等しい。ただし、蒸気が理想気体とみなせる場合に限る。気相中で二量体を作るギ酸や酢酸などでは、Δ_vapH°(T) と Δ_vapH(T, p_sat) は大きく異なる。また、下の表から、気液平衡にあるメタノール蒸気の C_p(p_sat) が異常に大きいことが分かる。これはメタノール蒸気には CH₃OH 分子の他に四量体 (CH₃OH)₄ が含まれているためである。

25 °C における蒸発エンタルピーと蒸気の定圧熱容量（p° = 10⁵ Pa）

物質	psat / 105 Pa	ΔvapH°/kJ mol−1	ΔvapH(psat)/kJ mol−1	Cp°(gas)/J K−1mol−1	Cp(gas; psat)/J K−1mol−1
水 H2O	0.032	44.0	44.0	33.6	34.4
メタノール CH3OH	0.170	38.1	37.5	44.0	116.0
ペンタン C5H12	0.683	26.7	26.4	120.0	123.0

一般に、気体および蒸気の C_p°(T) と H°(T) は、実在気体の圧力ゼロの極限値に等しい。それに対して、気体のエントロピー S(T, p)　は圧力ゼロの極限で無限大に発散する。そのため、気体の標準エントロピーは、SSPの下にある仮想的な理想気体のエントロピーとして定義される。理想気体の熱容量とエンタルピーは圧力に依存しないので、実在気体の圧力ゼロの極限値から求めた C_p°(T) と H°(T) は、SSPの下にある仮想的な理想気体のそれに等しい。

溶液の標準状態

溶媒の標準状態は、純溶媒の標準状態に等しい。

溶質の標準状態は、質量モル濃度 1 mol/kg の仮想的な理想希薄溶液である。 この仮想溶液は、溶質と溶媒の相互作用が現実の溶液と全く同じで、溶質同士の相互作用が全く存在しない溶液である。現実の溶液では、濃度ゼロの極限で溶質同士の相互作用がゼロになる。よって、溶液反応の標準反応エンタルピー Δ_rH° と標準反応エントロピー Δ_rS°、および標準溶解エンタルピー Δ_solH° は、いずれも無限希釈状態への外挿値として得られる。例えば標準中和エンタルピー Δ_nH°(25 °C) = −55.8 kJ/mol は、強酸と強塩基の中和エンタルピーを濃度を変えていくつか測定し、測定結果を濃度ゼロの極限に外挿することにより得られた値である。

溶質成分 B の部分モル体積 V_B や部分モル熱容量 C_{p, B} のような部分モル量もまた、無限希釈の極限で V_B° や C_{p, B}° に収束する。それに対して、部分モルギブズエネルギーすなわち化学ポテンシャルは無限希釈の極限で負の無限大に発散する。そのため、温度 T の溶質成分 B の標準化学ポテンシャル μ_B°(T) は、SSPの下にある質量モル濃度 1 mol/kg の仮想的な理想希薄溶液における化学ポテンシャルとして次式で定義する。

$\mu _{\text{B}}^{\circ }(T)=\lim _{{\text{all}}\,m_{i}\rightarrow 0}[\mu _{\text{B}}(T,p^{\circ },m_{1},m_{2},...)-RT\ln(m_{\text{B}}/m^{\circ })]$

ここで p° はSSP、m_i は i 番目の溶質成分の質量モル濃度、R は気体定数、m° は 1 mol/kg であり、μ_B(T, p°, m₁, m₂, ...) は実在溶液における成分 B の化学ポテンシャルである。この定義により、溶質成分 B の標準化学ポテンシャル μ_B°(T) は V_B° や C_{p, B}° と同様に、溶液の濃度 m = (m₁, m₂, ...) には依らない値となる。SSPの下での実在溶液の成分 B の化学ポテンシャルは μ_B°(T) を使うと

$\mu _{\text{B}}(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}})=\mu _{\text{B}}^{\circ }(T)+RT\ln(m_{\text{B}}/m^{\circ })+RT\ln \gamma _{\text{B}}(T,p^{\circ },{\boldsymbol {m}})$

と表される。ここで γ_B(T, p°, m) は成分 B の活量係数であり、温度、圧力、濃度の関数である。

溶質の標準状態の定義は、溶媒の標準状態の定義と比べて複雑である。しかし、標準状態をこのように定義すると、溶質成分間の相互作用による理想溶液からのずれをすべて活量係数 γ_B に押し込めることができる。溶液の非理想性が標準状態に取り込まれずに済む、というのがこの定義のポイントである。