反応条件

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反応条件

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2019/01/13 17:20 UTC 版)

「過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム」の記事における「反応条件」の解説

TPAP によるアルコールの酸化反応は、ジクロロメタンあるいはアセトニトリルに溶かしたアルコールの溶液にモレキュラーシーブを分散させた後、TPAP を少しずつ加えて行なう。ジクロロメタン単独よりもアセトニトリルを少量添加した方が収率が改善することが多い。これはアセトニトリルがルテニウムに配位するためと言われている。この反応は自触媒反応であり反応が加速していく傾向を示す。この自触媒性は系内の水によって妨害される。そのため溶媒等にもともと含まれる、あるいは酸化反応が進むにつれて副生する水を吸着除去するためにモレキュラーシーブが必要である。

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出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2014/10/12 11:04 UTC 版)

「ヴィッティヒ転位」の記事における「反応条件」の解説

ヴィッティヒ転位を起こすにはα位炭素上の水素を選択的に引き抜く必要がある。 特に[2,3]-ヴィッティヒ転位ではα'位も酸素原子と二重結合で活性化されているため、これよりもα位側が活性化されている必要がある。 そのため、α位にはフェニル基やアルキニル基、シアノ基、カルボニル基などの電子求引性置換基が必要となる。 フェニル基やアルキニル基のような弱い電子求引性基ではブチルリチウムのような強力な塩基がカルバニオンの生成に必要となるが、シアノ基やカルボニル基では水素化ナトリウム程度の強さの塩基でも反応が進行する。 あるいはα位炭素上にトリアルキルスタンニル基 (R3Sn-) を導入しておき、これをアルキルリチウムでトランスメタル化することでもカルバニオンを選択的に発生させることができる。 この変法はスティル-ヴィッティヒ転位 (Still-Wittig rearrangement) と呼ばれる。 他にトリメチルシリル基をフッ化物で除去してカルバニオンを発生させる方法などもある。 [2,3]-ヴィッティヒ転位と[1,2]-ヴィッティヒ転位は競合するが、低温下で反応させることで[2,3]-ヴィッティヒ転位を優先させることができる。 また電子求引性基がカルボニル基の場合、生成するカルバニオンはエノラートとなるのでクライゼン転位が競合する可能性があるが、低温では[2,3]-ヴィッティヒ転位が優先する系が多い。

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出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2017/02/22 09:54 UTC 版)

「辻・トロスト反応」の記事における「反応条件」の解説

π-アリルパラジウムの前駆体となるアリル化合物は、ハロゲン化アリル、酢酸アリルエステル、炭酸アリルエステル、アリルフェニルエーテル、ビニルオキシランなどである。 直接求核置換反応を行うことが困難な酢酸や炭酸のアリルエステルが基質として使用できる点が特徴である。 特に炭酸アリルエステルはπ-アリルパラジウムを速やかに生成し、またその際に脱炭酸反応によってπ-アリルパラジウムと等モル量のアルコキシドを生成する。 このアルコキシドは炭素求核試薬からプロトンを引き抜く塩基として用いられる。 そのため炭酸アリルエステルの場合には塩基を添加することなく、中性に近い条件で反応を行うことが可能である。 一方、アリルアルコールは反応活性がほとんどない。 これを利用すると、ジオールの一方のみを選択的にエステル化することで反応点を制御することができる。 パラジウム錯体は反応溶媒に可溶な2価のパラジウム塩と過剰量のホスフィン配位子の組み合わせか、0価のパラジウムホスフィン錯体が用いられる。 前者の場合には系内でホスフィンによってパラジウム塩が還元されて0価のホスフィン錯体が生成し、これが触媒活性種となる。 ホスフィン配位子はトリフェニルホスフィンや二座配位型のdppeが使用される。 求核試薬はマロン酸エステルをはじめとする活性メチレン化合物が主に用いられる。 炭素求核試薬以外にアミンやアジ化物、カルボン酸が付加する例も知られている。

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出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2019/02/20 11:06 UTC 版)

「パラジウム触媒カップリング反応」の記事における「反応条件」の解説

最適化されていない条件下では10-15 mol%のパラジウムを必要とする。最適化された条件下では、触媒充填は0.1 mol %以下でよい。パラジウムのナノクラスターは数ppbでもカップリング反応を触媒することがわかっているが、そのような系では多くの場合配位子をもつ触媒ほど触媒活性が長持ちしないことが知られている。多くの外部配位子やキラル触媒が報告されているが、多くは商業的に利用できるものではなく、使い道は広くない。ホスフィン配位子は空気中で酸化されやすく、不活性ガス雰囲気で反応させなければならないため、アルジュンゴ（英語版）型難分解性カルベン（英語版）錯体など配位子を他のもので置き換える研究が数多く行われている。ホスフィンは分解性（英語版）であるため、他の配位子が必要な場合がある。例えばPd(PPh3)4は反応時に追加のPPh3を加えておき、配位子が分解しても他のトリフェニルホスフィン分子が配位できるようになっている。 パラジウム触媒を使用して目的物の医薬品類を合成する際に問題となるのが、生成物に残存する毒性重金属（英語版）である。これらはカラムクロマトグラフィーを使えば分離できるが、固体状態の金属除去剤（イオン交換樹脂やシリカゲルの誘導体）を使えばより効率的に分離できる。

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出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/11/07 14:09 UTC 版)

「ホーナー・ワズワース・エモンズ反応」の記事における「反応条件」の解説

適当な有機溶媒（アルコール類、THF, 1,2-ジメトキシエタン, DMSOなど）にアルキルホスホン酸エステルを溶解し、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸カリウムなどの塩基を作用させてアニオンを発生させる。ここにカルボニル化合物を加え、一定時間反応させる。反応温度は基質により、-78度から還流まで幅広い。塩基性に弱い基質を用いる際には、DBUまたはトリエチルアミンと塩化リチウムを併用するとよい。