反応機構と選択性とは? わかりやすく解説

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反応機構と選択性

出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2018/11/23 22:01 UTC 版)

ヒドロホウ素化」の記事における「反応機構と選択性」の解説

ボランアルケンへの付加立体特異的であり、syn付加となる。この実験事実からボランアルケンへの付加協奏的な1段階反応機構進行していると考えられている。付加前駆体としてアルケンボランの空軌道配位した三員環型の構造を持つ錯体考える説もある。 ボランアルケン付加する際の位置選択性は、アルキル置換基の数のより少な炭素ホウ素結合しアルキル置換基の数のより多い炭素水素付加する。これはホウ素水素よりも電気陰性度が低いという電気的要因と、立体的要因起因するB-H結合ではBがδ+,Hがδ-を帯びているため、求電子剤であるホウ素はよりアルキル置換基の少ない方の炭素付加する(ただしホウ素水素電気陰性度の差が0.2しかないわりに大きな選択性発現するため、この考え方には批判もある)。協奏的にボラン付加する時、ホウ素から伸びる結合アルケン炭素から伸びる結合エクリプス型で接近することになる。置換基少な炭素ホウ素付加するほうがこのエクリプス型の接近による反発小さくなるため有利である。 BH3用い限り位置選択性は大抵の場合完全ではなく生成するボラン位置異性体混合物となる。また二置換内部アルケンでは二つ置換基立体的な大きさ大きな差異があっても、ほとんど位置選択性発現しない。このような場合位置選択性改善するには先に挙げたような立体的にかさ高い置換基を持つモノアルキルボラン、ジアルキルボランを使用するこのような目的使用されるアルキルボランとしては、2-メチル-2-ブテンから調製されるジシアミルボラン((Sia)2BH)、2,3-ジメチル-2-ブテンから調製されるテキシルボラン((Thx)BH2)、1,5-シクロオクタジエンから調製される9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン(9-BBN)などが挙げられる光学活性なα-ピネンから誘導したジイソピノカンフェニルボラン((Ipc)2BH)を使用するとエナンチオ選択的なヒドロホウ素化行なうともできるまた、カテコールボランピナコールボランのようなアルコキシボランはヒドロホウ素化反応性が低いが、遷移金属触媒用いると円滑に反応進行するヒドロホウ素化室温付近温度では不可逆であるが、160程度まで加熱する可逆となる。この結果反応速度論支配から熱力学支配変わり生成物立体選択性逆転することがある

※この「反応機構と選択性」の解説は、「ヒドロホウ素化」の解説の一部です。
「反応機構と選択性」を含む「ヒドロホウ素化」の記事については、「ヒドロホウ素化」の概要を参照ください。

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