水素化ホウ素リチウムとは？わかりやすく解説

水素化ホウ素リチウム
	室温における水素化ホウ素リチウムの単位格子
物質名
	IUPAC名テトラヒドリドホウ酸(1−)リチウム
	別名ホウ水素化リチウム,; ヒドロホウ酸リチウム,; テトラヒドロホウ酸リチウム; ホウ酸塩(1-), テトラヒドロ-, リチウム, ボラナートリチウム
識別情報
CAS登録番号	16949-15-8 ;
3D model (JSmol)	Interactive image;
ChemSpider	55732 ;
ECHA InfoCard	100.037.277
PubChem CID	4148881;
RTECS number	ED2725000;
UNII	8L87X4S4KP ;
CompTox Dashboard (EPA)	DTXSID40895058 ;
	InChI InChI=1S/BH4.Li/h1H4;/q-1;+1 Key: UUKMSDRCXNLYOO-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/BH4.Li/h1H4;/q-1;+1 Key: UUKMSDRCXNLYOO-UHFFFAOYAS ;
	SMILES [Li+].[BH4-] ;
性質
化学式	LiBH4
モル質量	21.784 g/mol
外観	白色固体
密度	0.666 g/cm3
融点	268 °C (514 °F; 541 K)
沸点	380 °C (716 °F; 653 K) 分解
水への溶解度	反応する
エーテルへの溶解度	2.5 g/100 mL
構造
結晶構造	斜方晶
点群	Pnma
格子定数	a = 7.17858(4), b = 4.43686(2), c = 6.80321(4)
格子体積 (V)	216.685(3) A3
式単位（英語版） (Z)	4
配位構造	[4]B
熱化学
標準定圧モル比熱, Cp⦵	82.6 J/(mol⋅K)
標準モルエントロピー S⦵	75.7 J/(mol⋅K)
標準生成熱 (ΔfH⦵298)	−198.83 kJ/mol
危険性
発火点	180 °C (356 °F; 453 K)
	特記無き場合、データは標準状態 (25 °C [77 °F], 100 kPa) におけるものである。 verify (what is ?)

水素化ホウ素リチウム（LiBH₄）は水素化ホウ素化合物の一種であり、有機合成ではエステルの還元剤として知られる。関連する水素化ホウ素ナトリウムよりは一般的でないが、より強い還元剤であり、エーテルに高い溶解性を示す一方で、水素化アルミニウムリチウムよりは取り扱いが安全であるなどの利点がある。^[3]

製法

水素化ホウ素リチウムは複分解反応により調製でき、より入手容易な水素化ホウ素ナトリウムと臭化リチウムをボールミル粉砕すると反応が進行する。^[4]

NaBH₄ + LiBr → NaBr + LiBH₄

別法として、三フッ化ホウ素を水素化リチウムでジエチルエーテル中処理して合成することもできる。^[5]

BF₃ + 4 LiH → LiBH₄ + 3 LiF

反応

水素化ホウ素リチウムはヒドリド（H⁻）の供与体として有用である。さまざまなカルボニル基質や、他の極性の高い炭素構造と反応して水素-炭素結合を形成する。また、Brønsted-Lowry酸性物質（H⁺の供与体）と反応して水素ガスを発生する。

還元反応

ヒドリド還元剤として、水素化ホウ素リチウムは水素化ホウ素ナトリウムより強い^[6]^[7]が、水素化アルミニウムリチウムよりは弱い。^[7] ナトリウム塩とは異なり、エステルをアルコールへ還元できるほか、ニトリルや一級アミドをアミンへ還元でき、エポキシドを開環することもできる。これらの多くで反応性が高いのは、リチウムカチオンへの錯形成によってカルボニル基質が分極するためとされる。^[3] 一方でアルミニウム類縁体とは異なり、ニトロ基、カルバミン酸、ハロゲン化アルキル、二級アミドおよび三級アミドとは反応しない。

水素生成

水素化ホウ素リチウムは水と反応して水素を発生する。この反応は水素生成に利用できる。^[8]

この反応は通常、自発的で激しいが、脱気した蒸留水を用い、酸素への曝露を避ければ、低温である程度安定な水溶液を調製できる。^[9]

水素化ホウ素リチウムは、最も高いエネルギー密度をもつ化学的エネルギーキャリアの一つとして知られる。実用性はないが、固体は大気中の酸素で処理すると65 MJ/kgの熱を放出する。密度が0.67 g/cm³であるため、液体水素化ホウ素リチウムの酸化では43 MJ/Lとなる。比較として、ガソリンは44 MJ/kg（35 MJ/L）、液体水素は120 MJ/kg（8.0 MJ/L）である。^{[nb 1]} 水素化ホウ素リチウムの高い比エネルギー密度により、自動車やロケット燃料としての提案対象になってきたが、研究や提唱があるにもかかわらず広くは用いられていない。化学的水素化物を基盤とするエネルギーキャリア一般と同様に、水素化ホウ素リチウムはリサイクル（再充填）が非常に複雑であり、エネルギー変換効率が低い。リチウムイオン電池のような電池では、エネルギー密度は最大で0.72 MJ/kgおよび2.0 MJ/Lであるが、直流から直流への変換効率は90%に達しうる。^[10] 金属水素化物の再生機構が複雑であることを踏まえると、^[11] このような高いエネルギー変換効率は現行技術では実現が難しい。

物性の比較
物質	比エネルギー（MJ/kg）	密度（g/cm³）	体積エネルギー密度（MJ/L）
LiBH₄	065.20	0.6660	43.4
通常のガソリン	044.00	0.7200	34.8
液体水素	120.00	0.0708	8
リチウムイオン電池	000.72	2.8000	2

構造

4種類の多形が記載されている。安定相はいずれも正四面体型のBH₄^-アニオンを含む。^[12]

注

^ 水素で体積エネルギー密度に対する比エネルギーの比が大きいのは、質量密度が非常に低い（0.071 g/cm³）ためである。

参照

^ Sigma-Aldrich Product Detail Page.
^ J-Ph. Soulie, G. Renaudin, R. Cerny, K. Yvon (2002-11-18). “Lithium boro-hydride LiBH₄: I. Crystal structure”. Journal of Alloys and Compounds 346 (1-2): 200-205. doi:10.1016/S0925-8388(02)00521-2.
^ ^a ^b Luca Banfi, Enrica Narisano, Renata Riva, Ellen W. Baxter, "Lithium Borohydride" e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001, John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rl061.pub2.
^ Peter Rittmeyer, Ulrich Wietelmann, "Hydrides" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a13_199.
^ Brauer, Georg (1963). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. 1 (2nd ed.). New York: Academic Press. p. 775. ISBN 978-0-12-126601-1
^ Barrett, Anthony G. M. (1991). “Reduction of Carboxylic Acid Derivatives to Alcohols, Ethers and Amines”. In Trost, Barry; Fleming, Ian; Schreiber, Stuart. Reduction: Selectivity, Strategy & Efficiency in Modern Organic Chemistry (1st ed.). New York: Pergamon Press. p. 244. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00226-2. ISBN 978-0-08-040599-5
^ ^a ^b Ookawa, Atsuhiro; Soai, Kenso (1986). “Mixed solvents containing methanol as useful reaction media for unique chemoselective reductions within lithium borohydride”. The Journal of Organic Chemistry 51 (21): 4000-4005. doi:10.1021/jo00371a017.
^ Kojima, Yoshitsugu; Kawai, Yasuaki; Kimbara, Masahiko; Nakanishi, Haruyuki; Matsumoto, Shinichi (August 2004). “Hydrogen Generation by Hydrolysis Reaction of Lithium Borohydride”. International Journal of Hydrogen Energy 29 (12): 1213-1217. Bibcode: 2004IJHE...29.1213K. doi:10.1016/j.ijhydene.2003.12.009.
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^ Valøen, Lars Ole and Shoesmith, Mark I. (2007). The effect of PHEV and HEV duty cycles on battery and battery pack performance (PDF). 2007 Plug-in Highway Electric Vehicle Conference: Proceedings. Retrieved 11 June 2010.
^ アメリカ合衆国特許第 4,002,726号 (1977) lithium borohydride recycling from lithium borate via a methyl borate intermediate.
^ Paskevicius, Mark; Jepsen, Lars H.; Schouwink, Pascal; Černý, Radovan; Ravnsbæk, Dorthe B.; Filinchuk, Yaroslav; Dornheim, Martin; Besenbacher, Flemming et al. (2017). “Metal borohydrides and derivatives - synthesis, structure and properties”. Chemical Society Reviews 46 (5): 1565-1634. doi:10.1039/c6cs00705h. hdl:2078.1/186211. PMID 28218318.

[LH2-10] 水素で体積エネルギー密度に対する比エネルギーの比が大きいのは、質量密度が非常に低い（0.071 g/cm³）ためである。

[Sigma-Aldrich-1] Sigma-Aldrich Product Detail Page.

[2] J-Ph. Soulie, G. Renaudin, R. Cerny, K. Yvon (2002-11-18). “Lithium boro-hydride LiBH₄: I. Crystal structure”. Journal of Alloys and Compounds 346 (1-2): 200-205. doi:10.1016/S0925-8388(02)00521-2.

[eros-3] Luca Banfi, Enrica Narisano, Renata Riva, Ellen W. Baxter, "Lithium Borohydride" e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001, John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rl061.pub2.

[4] Peter Rittmeyer, Ulrich Wietelmann, "Hydrides" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a13_199.

[Georg-5] Brauer, Georg (1963). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. 1 (2nd ed.). New York: Academic Press. p. 775. ISBN 978-0-12-126601-1

[6] Barrett, Anthony G. M. (1991). “Reduction of Carboxylic Acid Derivatives to Alcohols, Ethers and Amines”. In Trost, Barry; Fleming, Ian; Schreiber, Stuart. Reduction: Selectivity, Strategy & Efficiency in Modern Organic Chemistry (1st ed.). New York: Pergamon Press. p. 244. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00226-2. ISBN 978-0-08-040599-5

[chemoselective-7] Ookawa, Atsuhiro; Soai, Kenso (1986). “Mixed solvents containing methanol as useful reaction media for unique chemoselective reductions within lithium borohydride”. The Journal of Organic Chemistry 51 (21): 4000-4005. doi:10.1021/jo00371a017.

[8] Kojima, Yoshitsugu; Kawai, Yasuaki; Kimbara, Masahiko; Nakanishi, Haruyuki; Matsumoto, Shinichi (August 2004). “Hydrogen Generation by Hydrolysis Reaction of Lithium Borohydride”. International Journal of Hydrogen Energy 29 (12): 1213-1217. Bibcode: 2004IJHE...29.1213K. doi:10.1016/j.ijhydene.2003.12.009.

[9] Banus, M. Douglas; Bragdon, Robert W.; Gibb, Thomas R. P. Jr (1952). “Preparation of Quaternary Ammonium Borohydrides from Sodium and Lithium Borohydrides”. J. Am. Chem. Soc. 74 (9): 2346-2348. Bibcode: 1952JAChS..74.2346B. doi:10.1021/ja01129a048.

[11] Valøen, Lars Ole and Shoesmith, Mark I. (2007). The effect of PHEV and HEV duty cycles on battery and battery pack performance (PDF). 2007 Plug-in Highway Electric Vehicle Conference: Proceedings. Retrieved 11 June 2010.

[12] アメリカ合衆国特許第 4,002,726号 (1977) lithium borohydride recycling from lithium borate via a methyl borate intermediate.

[13] Paskevicius, Mark; Jepsen, Lars H.; Schouwink, Pascal; Černý, Radovan; Ravnsbæk, Dorthe B.; Filinchuk, Yaroslav; Dornheim, Martin; Besenbacher, Flemming et al. (2017). “Metal borohydrides and derivatives - synthesis, structure and properties”. Chemical Society Reviews 46 (5): 1565-1634. doi:10.1039/c6cs00705h. hdl:2078.1/186211. PMID 28218318.

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表話編歴リチウムの化合物
二元化合物	LiBr Li₂C₂ LiCl LiF LiH LiI LiN₃ Li₃N Li₂O Li₂O₂ LiO₂ LiP Li₃P Li₂S Li₂Se Li₂Te
三元化合物	LiAlCl₄ LiAlH₄ LiAlO₂ LiBF₄ LiBH₄ LiBO₂ Li₂B₄O₇ LiBrO₃ Li(C₂H₅)₃BH LiClO LiClO₂ LiClO₃ LiClO₄ LiCN LiCoO₂ Li₂CO₃ Li₂CrO₄ Li₂Cr₂O₇ LiIO₃ LiIO₄ LiMnO₄ Li₂MoO₄ LiNbO₃ Li₂NH LiNH₂ LiNO₂ LiNO₃ LiOH LiPF₆ Li₃PO₄ Li₂SO₃ Li₂SO₄ LiTaO₃ Li₂TiO₃
四元・五元化合物	CH₃COOLi LiHCO₃ LiHS LiHSO₃ LiHSO₄ LiOCH₃ LiOC₂H₅ LiSCN
カテゴリ

表話編歴ホウ素の化合物
二元化合物	BAs BBr₃ B₂Br₄ BCl₃ B₂Cl₄ BF BF₃ B₂F₄ BH₃ B₂H₆ B₂H₄ BI₃ B₂I₄ BN BO B₂O₃ BP B₂S₃
三元化合物	B(CH₃)₃ B(C₂H₅)₃ B₃N₃H₆ B(OH)₃ HBF₄ HBO₂ H₂B₄O₇ H₂B₈O₁₃ NH₃•BH₃
四元化合物	B(OCH₃)₃
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