分子対称性とは? わかりやすく解説

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分子対称性

出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2024/08/28 14:28 UTC 版)

ホルムアルデヒドの対称要素。C2は2回回転軸である。σvおよびσv' は2つの等価でない鏡映面である。

化学における分子の対称性(ぶんしのたいしょうせい、: molecular symmetry)は、分子に存在する対称性およびその対称性に応じた分子の分類を述べる。分子対称性は化学における基本概念であり、双極子モーメントや許容分光遷移ラポルテの規則といった選択則に基づく)といった分子の化学的性質の多くを予測あるいは説明することができる。多くの大学レベルの物理化学量子化学無機化学の教科書は、対称性のために一章を割いている[1][2][3][4][5]

分子の対称性の研究には様々な枠組みが存在するが、群論が主要な枠組みである。この枠組みは、ヒュッケル法配位子場理論ウッドワード・ホフマン則といった応用に伴って分子軌道の対称性の研究にも有用である。大規模な系では、固体材料の結晶学的対称性を説明するために結晶系が枠組みとして使用されている。

分子対称性を実質的に評価するためには、X線結晶構造解析や様々な分光学的手法(例えば金属カルボニル赤外分光法)など多くの技術が存在する。

概念

分子の対称性の研究は、数学で使われる群論の適応である。

キラリティーと対称性との間の関係の例
回転軸 (Cn) 回映要素 (Sn)
  キラル
Snなし
アキラル
鏡面
S1 = σ
アキラル
反転中心
S2 = i
C1
C2

要素

分子の対称性は5種類の対称要素英語版によって表すことができる。

  • 対称軸:
    平面四角形構造を持つXeF4は1つのC4軸とC4に直交した4つのC2軸を持つ。これらの5つの軸とC4に垂直な鏡面が分子のD4h対称群を定義する。

    5つの対称要素は5種類の対称操作と関連している。これらはしばしば(常にではないが)各要素とキャレットによって区別される。ゆえに、Ĉnは軸を中心とした分子の回転であり、Êは恒等操作である。対称要素は、2つ以上の関連した対称操作を持つことができる。例えば四角形分子である四フッ化キセノン(XeF4)は、逆向きの2つのĈ4回転(90°)および1つのĈ2回転(180°)と関連している。C1(1回回転対称)はE(恒等)と、S1(1回回映)はσ(鏡映)と、S2(2回回映)はi(反転中心)と等価であるため、全ての対称操作は回転操作あるいは回映操作として分類することができる。

    点群

    点群は数学的な「」を形成する一連の対称操作である。点群では少なくとも一つの「点」が群の全ての操作の下で固定されている。結晶点群は三次元における並進対称英語版と互換性がある点群である。合わせて32の結晶点群があり、そのうち30は化学に関連している。これらの分類はシェーンフリース記号に基づいている。

    群論

    以下の場合、一連の対称操作は操作の適用である作用素を持つ群を形成する。

    • 2つの操作の連続した適用(合成、composition)の結果もまた同じ群に属する(閉包性)。
    • 操作の適用が結合的である: A(BC) = (AB)C。
    • 群が、群の全ての操作AについてAE = EA = Aとなる恒等操作を含んでいる。
    • 群における全ての操作Aについて、群内に逆元A−1が存在する: AA−1 = A−1A = E。

    群の位数は、群の対称操作の数である。

    例えば、分子の点群はC2vであり、対称操作のE、C2、σv、σv'からなる。ゆえに位数は4である。それぞれの操作は自身の逆元である。閉包性の例としては、C2回転とそれに続くσv鏡映はσv'のように見える:σv*C2 = σv'(操作Aとそれに続くBによってCが作られることをBA = Cと書く)。

    アンモニア分子はピラミッド型であり、3回回転軸および互いに120°の角度にある3つの鏡面を含んでいる。それぞれの鏡面はN-H結合を含んでおり、この結合と反対側のH-N-H結合角度を二等分する。ゆえに、アンモニア分子は位数6のC3v点群に属する: 単位元E、2つの回転操作C3およびC32、3つの鏡映操作σv、σv'、σv"。

    一般的な点群

    以下の表は代表的な分子の点群のリストを含んでいる。構造の説明は原子価殻電子対反発則(VSEPR則)に基づいた分子の一般的な形状である。

    点群 対称操作 典型的な構造 例1 例2 例3
    C1 E 非対称、キラル
    ブロモクロロフルオロメタン

    リゼルグ酸
    Cs E σh 鏡面、その他の対称性はない
    塩化チオニル

    次亜塩素酸

    クロロヨードメタン
    Ci E i 反転中心 anti英語版-1,2-dichloro-1,2-dibromoethane
    C∞v E 2C σv 直線状
    フッ化水素

    一酸化二炭素
    D∞h E 2C ∞σi i 2S ∞C2 反転中心を持つ直線状
    酸素

    二酸化炭素
    C2 E C2 「開いた本の形状」、キラル
    過酸化水素
    C3 E C3 プロペラ、キラル
    トリフェニルホスフィン
    C2h E C2 i σh 反転中心を持つ平面状
    trans-1,2-ジクロロエチレン
    C3h E C3 C32 σh S3 S35 プロペラ
    ホウ酸
    C2v E C2 σv(xz) σv'(yz) 屈曲型 (H2O) あるいはシーソー型 (SF4)

    四フッ化硫黄

    フッ化スルフリル
    C3v E 2C3v 三角錐
    アンモニア

    塩化ホスホリル
    C4v E 2C4 C2vd 四角錐
    四フッ化酸化キセノン
    C5v E 2C5 2C52v 「スツール」型錯体
    Ni(C5H5)(NO)

    コランニュレン
    D2 E C2(x) C2(y) C2(z) ねじれ、キラル シクロヘキサンのねじれ舟形配座 ビフェニル
    D3 E C3(z) 3C2 三重らせん、キラル
    トリス(エチレンジアミン)コバルト(III)カチオン英語版

    アセチルアセトンマンガン (III)
    D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) 反転中心を持つ平面状
    エチレン

    四酸化二窒素

    ジボラン
    D3h E 2C3 3C2 σh 2S3v 平面三角形あるいは三角両錐
    三フッ化ホウ素

    五塩化リン
    D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2 i 2S4 σhvd 平面四角形
    四フッ化キセノン

    オクタクロロ二モリブデン(II)酸アニオン
    D5h E 2C5 2C52 5C2 σh 2S5 2S53v 五角形
    ルテノセン

    C70
    D6h E 2C6 2C3 C2 3C2' 3C2‘’ i 2S3 2S6 σhdv 六角形
    ベンゼン

    ビス(ベンゼン)クロム
    D7h E C7 S7 7C2 σhv 七角形
    トロピリウム (C7H7+) カチオン
    D8h E C8 C4 C2 S8 i 8C2 σhvd 八角形
    シクロオクタテトラエニド (C8H82−) アニオン

    ウラノセン
    D2d E 2S4 C2 2C2' 2σd 90°ねじれ
    アレン

    四硫化四窒素
    D3d E C3 3C2 i 2S6d 60° ねじれ
    エタン(ねじれ形回転異性体

    シクロヘキサンのいす型配座
    D4d E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2' 4σd 45°ねじれ
    デカカルボニル二マンガン(ねじれ形回転異性体)
    D5d E 2C5 2C52 5C2 i 3S103 2S10d 36°ねじれ
    フェロセン(ねじれ形回転異性体)
    S4 E 2S4 C2
    テトラフェニルホウ酸英語版アニオン
    Td E 8C3 3C2 6S4d 正四面体
    メタン

    五酸化二リン

    アダマンタン
    Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6hd 正八面体あるいは立方体
    キュバン

    六フッ化硫黄
    Ih E 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S103 20S6 15σ 正二十面体
    バックミンスターフラーレン

    B12H122−英語版

    ドデカヘドラン

    表現

    対称操作は様々な方法で表現できる。便利な表現は行列によるものである。直交座標系における点を表現するいずれのベクトルにおいても、左からかけると対称操作によって変換された点の新しい位置を与える。操作の構成は行列の乗算と対応する。例えば、C2vでは以下のようになる。




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