ヒュッケル法

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ヒュッケル法

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2018/12/18 00:59 UTC 版)

ヒュッケル法（ヒュッケルほう、英: Hückel method）は、ドイツのエーリヒ・ヒュッケルによって提案された分子軌道法である。エチレンや1,3-ブタジエン、ベンゼン等のπ電子共役分子に適用する例が入門用としてよく用いられる。

ヒュッケル法では電子に関する積分に対して以下のような近似を導入する。

• 重なり積分の値は同じ原子軌道同士では1、異なる原子軌道の間では0
• クーロン積分（ハミルトニアン行列の対角要素）の値は同じ種類の原子では等しいものとし、パラメータ $\alpha$

1,3-ブタジエンの分子軌道 $\psi$ を4つのπ軌道の線形結合で表す。 $c_{1}\dots c_{4}$は各π軌道の分子軌道への寄与の大きさである。

$\psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}$

変分法によってエネルギー $E$を求めると、

$E={\frac {\int \psi ^{*}{\hat {H}}\psi d\tau }{\int \psi ^{*}\psi d\tau }}$

この右辺を極小にする $c_{1}\dots c_{4}$を定めることになる。実際に $\psi$を代入すると、

$E={\frac {\sum c_{i}c_{j}H_{ij}}{\sum c_{i}c_{j}S_{ij}}}$

と表せる。これを極小とするような $c_{1}\dots c_{4}$を得る条件は、

${\frac {\partial E}{\partial c_{k}}}=0$　　　 $\left(k=1,2,3,4\right)$

である。これらの式が $c_{1}=c_{2}=\dots =0$以外の解を持つには、

${\begin{vmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}&\dots &H_{14}-ES_{14}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}&\dots &H_{24}-ES_{24}\\\dots &\dots &\ddots &\vdots &\\H_{41}-ES_{41}&H_{42}-ES_{42}&\dots &H_{44}-ES_{44}\\\end{vmatrix}}=0$

である必要がある。これを永年方程式と呼ぶ。 ヒュッケル法の仮定より、

${\begin{vmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta &\\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{vmatrix}}=0$

であるから、左辺を展開して、

$\left(\alpha -E\right){\begin{vmatrix}\alpha -E&\beta &0\\\beta &\alpha -E&\beta &\\\ 0&\beta &\alpha -E\\\end{vmatrix}}-\beta {\begin{vmatrix}\beta &\beta &0\\0&\alpha -E&\beta &\\0&\beta &\alpha -E\\\end{vmatrix}}$
$=\left(\alpha -E\right)^{4}-3\left(\alpha -E\right)^{2}\beta ^{2}+\beta ^{4}=0$

$x=\left(\alpha -E\right)^{2}/\beta ^{2}$　と置くと、行列式は

$x^{2}-3x+1=0$

となり、その根は $x=2.62,0.38$である。したがって、ブタジエンの4個の分子軌道のエネルギーは、

$E=\alpha \pm 1.62\beta ,\alpha \pm 0.62\beta$

である。