1,3-ブタジエンの例
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2018/12/18 00:59 UTC 版)
「ヒュッケル法」の記事における「1,3-ブタジエンの例」の解説
1,3-ブタジエンの分子軌道 ψ {\displaystyle \psi } を4つのπ軌道の線形結合で表す。 c 1 … c 4 {\displaystyle c_{1}\dots c_{4}} は各π軌道の分子軌道への寄与の大きさである。 ψ = c 1 ϕ 1 + c 2 ϕ 2 + c 3 ϕ 3 + c 4 ϕ 4 {\displaystyle \psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}} 変分法によってエネルギー E {\displaystyle E} を求めると、 E = ∫ ψ ∗ H ^ ψ d τ ∫ ψ ∗ ψ d τ {\displaystyle E={\frac {\int \psi ^{*}{\hat {H}}\psi d\tau }{\int \psi ^{*}\psi d\tau }}} この右辺を極小にする c 1 … c 4 {\displaystyle c_{1}\dots c_{4}} を定めることになる。実際に ψ {\displaystyle \psi } を代入すると、 E = ∑ c i c j H i j ∑ c i c j S i j {\displaystyle E={\frac {\sum c_{i}c_{j}H_{ij}}{\sum c_{i}c_{j}S_{ij}}}} と表せる。これを極小とするような c 1 … c 4 {\displaystyle c_{1}\dots c_{4}} を得る条件は、 ∂ E ∂ c k = 0 {\displaystyle {\frac {\partial E}{\partial c_{k}}}=0} ( k = 1 , 2 , 3 , 4 ) {\displaystyle \left(k=1,2,3,4\right)} である。これらの式が c 1 = c 2 = ⋯ = 0 {\displaystyle c_{1}=c_{2}=\dots =0} 以外の解を持つには、 | H 11 − E S 11 H 12 − E S 12 … H 14 − E S 14 H 21 − E S 21 H 22 − E S 22 … H 24 − E S 24 … … ⋱ ⋮ H 41 − E S 41 H 42 − E S 42 … H 44 − E S 44 | = 0 {\displaystyle {\begin{vmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}&\dots &H_{14}-ES_{14}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}&\dots &H_{24}-ES_{24}\\\dots &\dots &\ddots &\vdots &\\H_{41}-ES_{41}&H_{42}-ES_{42}&\dots &H_{44}-ES_{44}\\\end{vmatrix}}=0} である必要がある。これを永年方程式と呼ぶ。ヒュッケル法の仮定より、 | α − E β 0 0 β α − E β 0 0 β α − E β 0 0 β α − E | = 0 {\displaystyle {\begin{vmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta &\\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{vmatrix}}=0} であるから、左辺を展開して、 ( α − E ) | α − E β 0 β α − E β 0 β α − E | − β | β β 0 0 α − E β 0 β α − E | {\displaystyle \left(\alpha -E\right){\begin{vmatrix}\alpha -E&\beta &0\\\beta &\alpha -E&\beta &\\\ 0&\beta &\alpha -E\\\end{vmatrix}}-\beta {\begin{vmatrix}\beta &\beta &0\\0&\alpha -E&\beta &\\0&\beta &\alpha -E\\\end{vmatrix}}} = ( α − E ) 4 − 3 ( α − E ) 2 β 2 + β 4 = 0 {\displaystyle =\left(\alpha -E\right)^{4}-3\left(\alpha -E\right)^{2}\beta ^{2}+\beta ^{4}=0} x = ( α − E ) 2 / β 2 {\displaystyle x=\left(\alpha -E\right)^{2}/\beta ^{2}} と置くと、行列式は x 2 − 3 x + 1 = 0 {\displaystyle x^{2}-3x+1=0} となり、その根は x = 2.62 , 0.38 {\displaystyle x=2.62,0.38} である。したがって、ブタジエンの4個の分子軌道のエネルギーは、 E = α ± 1.62 β , α ± 0.62 β {\displaystyle E=\alpha \pm 1.62\beta ,\alpha \pm 0.62\beta } である。
※この「1,3-ブタジエンの例」の解説は、「ヒュッケル法」の解説の一部です。
「1,3-ブタジエンの例」を含む「ヒュッケル法」の記事については、「ヒュッケル法」の概要を参照ください。
- 1,3-ブタジエンの例のページへのリンク
