溶液へのフランク＝コンドンの原理の適用

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溶液へのフランク＝コンドンの原理の適用

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/11/13 05:08 UTC 版)

「フランク＝コンドンの原理」の記事における「溶液へのフランク＝コンドンの原理の適用」の解説

液体に溶解された色素における電子遷移にもフランク＝コンドンの原理を適用することができる。この考え方では、色素と溶液のフォノンとの相互作用が、色素分子の振動準位と同様に、吸収および放出スペクトル構造に影響を与える。ただし、それぞれの効果は独立に取り扱われる。 色素分子が溶媒分子に取り囲まれている状況を考える。取り囲んでいる溶媒分子は、色素分子と相互作用を行う。溶媒との相互作用は、溶媒分子が極性を持つ場合は特に顕著である。このような溶媒と溶質との相互作用関係は溶媒和とよばれ、状態を安定化させる相互作用である。つまり、分子はエネルギーが最小になるまで、移動あるいは回転する。この相互作用自体は、静電気力およびファンデルワールス力に基づくものであり、水素結合の場合もある。フランク＝コンドンの原理が適用できるのは、色素分子と溶媒との相互作用が、電子基底状態と励起状態とで異なっている場合である。そのような相互作用の違いは、たとえば双極子モーメントが2つの電子状態間で異なるなどの原因で生じる。状態が電子基底状態から始まり、溶媒分子との位置関係が平衡位置に近かったとする。そして、光子を吸収し電子励起状態への遷移が起こったとすれば、遷移直後には溶媒との相互作用は平衡からは離れていることになる。この効果は、本来のフランク＝コンドンの原理と相似である。つまり、本来のフランク＝コンドンの原理は原子核の動きが電子遷移とくらべて非常に遅いことに基づいていたのが、溶液の場合には、それが溶媒分子の動きに置き換えられている。溶液の場合にも垂直遷移をあつかうが、横軸の座標は溶媒溶質間の相互作用座標である。この座標軸は、しばしば「溶媒和座標」とよばれ、色素と相互作用を持つ全ての溶媒分子の相対位置を代表して表している。 本来のフランク＝コンドンの原理では、電子遷移の後、高次の振動状態に持ち上げられた分子は、すみやかに基底振動状態に緩和する。溶液の場合でも、溶媒分子は相互作用エネルギーが最小になる配置にすみやかに移動しようとする。溶媒分子配置の緩和は、溶媒の粘性に依存する。溶媒分子配置の緩和時間が電子励起状態の寿命と比べて十分に短いと仮定すると、光子の放出は電子励起状態の最もエネルギーの小さな溶媒配置から起こる。室温における水やメタノールのような小さな溶媒分子では、溶媒分子配置の緩和時間は、数十ピコ秒のオーダーであり、一方色素分子の電子励起状態の寿命はピコ秒から数ナノ秒の範囲に及ぶ。電子基底状態への遷移の後、溶媒分子は色素の新しい電子状態に対応する安定点へと再び動かなければならない。図7は溶液におけるフランク＝コンドンの原理を表している。溶液が電子遷移エネルギーに対応する振動数の光を照射をうけると、一部の色素が電子励起状態へと遷移する。励起された分子集団における色素と溶媒の相互作用エネルギーは統計的な分布をもっており、図中ではガウス分布で表されている。溶媒ー色素間の相互作用は放物線型のポテンシャルエネルギー面として、それぞれの電子状態について描かれている。電子遷移は溶媒の運動の時間スケールに対しては瞬時に起きる（遷移が垂直な矢印で描かれているのはそのため）ので、遷移直後の電子励起状態の色素の集団は、平衡からは遠い。励起後あらたなポテンシャルエネルギー曲線にそった溶媒分子の再配置は曲がった矢印として図７では示されている。電子遷移は量子化されているのに対し、色素と溶媒の間の相互作用は古典的な連続量として扱われている事に注意されたい。これは非常に多くの分子が関わっているためである。光子放出はポテンシャルエネルギーの極小から起こるように描かれているが、溶液の粘性が大きかったり、電子励起状態の寿命が短かったりする場合には、無視できない確率で光子放出が平衡到達前に起こる場合もある。図7における吸収と放出の遷移エネルギーの差は、溶液に由来するストークスシフトを表している。