微視的な系: ドナー・アクセプター対
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/09/09 00:14 UTC 版)
「マーカス理論」の記事における「微視的な系: ドナー・アクセプター対」の解説
二つの球模型を分子レベルまで縮小すると、自己交換反応において電子が任意の量移動することができず、単一電子しか移動できないという問題が発生する。しかし、分極は依然として溶媒分子の総統計集団により決定され、したがって依然として古典的に扱うことができる。つまり、分極エネルギーは量子的制限を受けない。そのため、仮定上の素電荷の分数倍の移動と逆移動による溶媒再配向エネルギーは、マーカスの公式に従って計算することができる。よって、化学的酸化還元反応における再配向に伴うギブズエネルギーは、やはりこの仮定上の移動量 Δe に対して放物線を描く。自己交換反応の場合、対称性から Δe = 0.5 となり、活性化ギブズエネルギーは ΔG(0)‡ = λo/4 となる（Fig. 1 および Fig. 2 の放物線 i と f の交点と f(0) をそれぞれ参照されたい）。 ここまでは全て物理的な話であり、これから化学が関与してくる。自己交換反応は非常に特殊な酸化還元反応であり、ほとんどの酸化還元反応は例えば次の反応のように異る化学種の間に起こるものである。 [ Fe II ( CN ) 6 ] 4 − + [ Ir IV Cl 6 ] 2 − ↽ − − ⇀ [ Fe III ( CN ) 6 ] 3 − + [ Ir III Cl 6 ] 3 − {\displaystyle {\ce {{[Fe^{II}(CN)6]^{4-}}+{[Ir^{IV}Cl6]^{2-}}<=>{[Fe^{III}(CN)6]^{3-}}+{[Ir^{III}Cl6]^{3-}}}}} このとき、反応ギブズエネルギー ΔG0 は正（吸エルゴン性）であることも、負（発エルゴン性）であることもある。 マーカスの計算は溶媒（外圏）の静電的性質のみを用いているため、ΔG0 と λo は互いに独立でありしたがって単純に足し上げることができる。このことは、マーカスの放物線は ΔG0 が異なる場合、G vs. Δe 図において上下にずれることになる (Fig. 2)。ΔG0 は、同一のドナーに対して異るアクセプターを用意することによって実験的に変更することができる。 放物線 i ( y = x 2 ) {\displaystyle \scriptstyle {(y=x^{2})}} と f ( 0 ) {\displaystyle \scriptstyle {f^{(0)}}} ( y = ( x − d ) 2 ) {\displaystyle \scriptstyle {(y=(x-d)^{2})}} や f 1 {\displaystyle \scriptstyle {f_{1}}} f 3 {\displaystyle \scriptstyle {f_{3}}} ( y = ( x − d ) 2 + c ) {\displaystyle \scriptstyle {(y=(x-d)^{2}+c)}} との交点に関する単純な計算から、活性化ギブズエネルギーは以下の式で表されることがわかる。 Δ G ‡ = ( λ o + Δ G 0 ) 2 4 λ o {\displaystyle \Delta G^{\ddagger }={\frac {(\lambda _{o}+\Delta G^{0})^{2}}{4\lambda _{o}}}} これら放物線の交点は、活性化エネルギーを表わしているが、置換反応その他の反応で言われるような、系内の全ての原子核位置が固定された遷移状態のエネルギーではないことに注意が必要である。置換反応などにおける遷移状態では構造およびエネルギー条件が満たされる必要があるが、酸化還元反応ではエネルギー要件のみが満たされればよい。置換反応などにおける遷移状態の分子構造はどんな反応物の組に対しても唯一であるが、酸化還元対の場合は複数の分極環境がエネルギー条件を満たしうる。 マーカスの公式は活性化ギブズエネルギーが反応ギブズエネルギーに対して二乗で依存することを示している。反応するホスト化学種は通常、ΔG0 が負になればなるほどより速く反応することは良く知られている。多くの場合では線形な関係が見られる。マーカスの公式によると、より発エルゴン性になるにつれて反応は速くなる領域もあるが、それは ΔG0 が正か負であるにしろ絶対値が小さい領域だけである。マーカスの公式によれば、発エルゴン性の非常に高い酸化還元反応、つまり ΔG0 が負でその絶対値が λo の絶対値より大きい場合は活性化エネルギーが増加するはずであるということは驚くべきことである。この反応ギブズエネルギー領域は「マーカスの逆転領域」と呼ばれる。Fig. 2 を見れば、ΔG0 を減らしつづければ放物線 i と f の交点が上昇する、つまり活性化エネルギーが上昇することが瞭然であろう。したがって、ln k vs. ΔG0 グラフには頂点があるはずである。 ET 速度の最大値は ΔG‡ = 0 にあると期待される。このとき、Δe = 0 かつ q = 0 (Fig. 2) であり、すなわち前駆錯体の平衡状態において電子の飛び移りが起こることを示している。熱による活性化は必要なく、この反応はバリアレスとなる。逆転領域においては分極は電荷分布の言葉では、アクセプターからドナーに電荷が移動した想像しにくい状態に相当する。もちろん、実際ではこんなことは起こらない。この臨界分極を実現するのは実際の電荷ではなく、溶媒中の熱揺動である。この分極は逆転領域における電荷移動には必要なもので、他のどんな分極とも同様に、いくらかの確率で実現しうる。電子はそれが実現するのを待って飛び移るのである。
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