ねつりきがく‐だいさんほうそく〔‐ダイサンハフソク〕【熱力学第三法則】
読み方：ねつりきがくだいさんほうそく
熱力学第三法則
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2024/11/25 15:30 UTC 版)
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熱力学第三法則
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/02/10 08:04 UTC 版)
「ヴァルター・ネルンスト」の記事における「熱力学第三法則」の解説
ネルンストの一番の業績は熱力学第三法則を確立したことである。この法則は1906年に書かれた論文で初めて発表された。 ある化学反応がどちらの向きに進むかは、化学反応における物質の結びつきやすさ、すなわち化学親和力によって決まると考えられていた。そして、その化学親和力Aは発熱量Qと、 A − Q = T d A d T {\displaystyle A-Q=T{\frac {dA}{dT}}} の関係がある(ただし、定温・定圧過程とする。Tは温度）。これはギブズ-ヘルムホルツの式から得られるものである。この式により、Aの値が分かればQが求められる。 しかし、逆にQの値が分かってもAを求めることはできない。なぜなら、この式をAについて解くには、式を積分しなければならず、その際に積分定数が出てきてしまうからである。この事実は、当時の熱力学が完全ではないことを意味していた。 ネルンストはこの問題について、低温、あるいは固体ではAとQはほぼ等しくなるという実験事実に注目した。そして、絶対零度に近づくにつれてAとQの差は無限に小さくなるのではないかと考えた。これが、1905年にベルリンの講堂で思いついた発想である。すなわち、 lim T → 0 d A d T = lim T → 0 d Q d T {\displaystyle \lim \limits _{T\to 0}{\frac {dA}{dT}}=\lim \limits _{T\to 0}{\frac {dQ}{dT}}} となる。この仮定を加えることにより、積分定数を求めることができ、ギブズ-ヘルムホルツの式の問題は解消されるとネルンストは主張した。 この論理は突飛なうえ、実験的な立証もされていなかったため、発表当時はその意味を理解できる人は少なかった。しかしその後、ネルンスト自身らによってこの仮定は実験的に裏付けられ、現在では熱力学の基本法則の1つとなっている。 なお、現在では熱力学第三法則は、絶対零度においてエントロピーはゼロになるという表現がなされているが、この表現はマックス・プランクによるもので、ネルンスト自身は「エントロピー」という言葉は使っていない。そのプランクは、ネルンストの仮定について、überraschend（驚くべき、意外な、斬新な）という表現を使っている。ネルンスト自身はこの定理について、「熱力学第一法則は3人（マイヤー、ジュール、ヘルムホルツ）、第二法則は2人（カルノー、クラウジウス）、第三法則は1人（ネルンスト）によって発見された。第四法則を発見する人は0人になってしまうから、熱力学はこれで完成された」と語っている。
※この「熱力学第三法則」の解説は、「ヴァルター・ネルンスト」の解説の一部です。
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