等温過程

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等温過程

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2023/02/24 20:07 UTC 版)

熱力学
古典的カルノー熱機関
分野 熱力学 統計力学 熱化学 平衡熱力学 / 非平衡熱力学
熱力学の法則 第零法則 第一法則 第二法則 第三法則
系 状態 状態方程式 理想気体 実在気体 物質の状態 平衡 検査体積 過程 定圧過程 定積過程 等温過程 断熱過程 等エントロピー過程 等エンタルピー過程 準静的過程 ポリトロープ過程 可逆性 不可逆性 内部可逆性 サイクル 熱機関 熱ポンプ 熱効率
系の特性 注: 斜体は共役変数を示す。 特性線図 示量性と示強性 状態の関数 温度 / エントロピー 圧力 / 体積 化学ポテンシャル / 粒子数 蒸気乾き度 対臨界特性 過程関数 仕事 熱
材料特性 比熱容量  $c=$ 気体を閉じ込めた容器と、真空の容器をバルブを介して接続する。バルブを開くと気体は真空の容器へ拡散される。真空への拡散においては、気体は仕事をしないため自由膨張と呼ぶ。自由膨張の間、温度一定の環境下にある等温自由膨張を考えると、等温過程の自発変化なのでヘルムホルツエネルギーが極小化される。体積の変化 δV に対して $\delta F=-p(T_{\text{ex}},V)\,\delta V\leq 0$ 二酸化炭素の等温線（模式図）。各温度における圧力のモル体積依存性を示している。破線AECFBで囲まれた領域では、気相と液相が共存している。 温度 Tex の環境下で純物質を液体状態から気体状態に移行させる等温準静過程について考える。ピストン付きの容器に純物質の液体を満たした後、等温準静的にピストンを引いて容積 V を大きくしていくと、容器内の圧力 P は急激に減少していく。しかし、温度 Tex が臨界温度（カタルーニャ語: temperatura crítica）より低いときには、ある体積 VA を超えるとピストンを引いても圧力 P が変化しなくなる。このとき容器内では気相と液相が共存し、二相が相平衡の状態にある。容積 V をさらに大きくしていくと、圧力 P は一定のままで、相平衡を保ったまま液相の体積が減少し気相の体積が増加する。容器の容積が別のある体積 VB に達すると液相が消失し、その後は圧力 P が再び滑らかに減少していく。気相と液相が共存して相平衡の状態にあるときの圧力、すなわち (∂P/∂V)T = 0 となる圧力をその温度におけるその物質の蒸気圧という。蒸気圧 Pvap(T) は物質の種類と温度で決まる圧力で、物質の体積には依存しない。臨界温度より低く三重点（固相と液相と気相の三相が平衡にある温度）より高い温度では、Pvap(T) は温度 T の滑らかな関数である。 この節では、温度 Tex、圧力 Pvap(Tex) の環境下で、純物質を体積 VA の液体状態から体積 VB の気体状態に移行させる等温過程について述べる。 温度 T および体積 V の関数として表されたヘルムホルツエネルギー F(T,V) は、気相と液相が共存している領域でも体積 V に関して偏微分可能なので、ヘルムホルツエネルギーの変化 ΔF は $\Delta F=-\int _{V_{\text{A}}}^{V_{\text{B}}}P(T_{\text{ex}},V)dV=-P_{\text{vap}}(T_{\text{ex}})\Delta V$ 黄色の面積が系が外部にする仕事になる。 理想気体の系を状態Aから状態Bに移行させる等温過程について考える。この過程を無限に分割した微小過程を考えると、この微小過程中に系が外界にした微小な仕事dWは次のように表される。 $dW=Fdx=PSdx=PdV$ ただし、系が外界を押した距離をdx、系が外界に及ぼした力をF、系の表面積をS、系がの圧力をP、系の微小体積変化をdVとする。 これより、等温過程全体で系が外界にする仕事 $W_{A\to B}$は上式を積分することにより求まる。 $W_{A\to B}=\int _{V_{A}}^{V_{B}}dW=\int _{V_{A}}^{V_{B}}PdV$ ここで、理想気体の状態方程式 $PV=nRT$ を用いると次式が成り立つ。 $P={\frac {nRT}{V}}$ ここでnは理想気体の物質量、Rは気体定数、Tは系の絶対温度である。 等温過程ではTは定数とみなせるので $W_{A\to B}=\int _{V_{A}}^{V_{B}}PdV=\int _{V_{A}}^{V_{B}}{\frac {nRT}{V}}dV=nRT\log {\frac {V_{B}}{V_{A}}}$ ここで、等温過程では状態Aと状態Bにおける系の内部エネルギーは変わらないので、過程中に系に与えられた熱量をQとすると、熱力学第一法則より $Q-W_{A\to B}=0$ 以上より等温過程においては次のことが成立する。 $W_{A\to B}=Q=nRT\log {\frac {V_{B}}{V_{A}}}$ ボルツマン定数 k = R/NA (NA はアボガドロ定数) を用いれば、上の体積変化による仕事の関係は、気体に含まれる粒子数 m = n NA を用いて、 $W_{A\to B}=mkT\log {\frac {V_{B}}{V_{A}}}$ とも表せる。 実在気体の等温過程（一般） 圧力が、 $P=f(V)T$（つまり、 $P\propto T$）のように表すことができれば、等温過程において理想気体と同様、内部エネルギーの変化はないが、そうでない場合は内部エネルギーは体積にも依存するため一定とならない。 等温過程では、 $dT=0$より $dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}dV+{\frac {P}{T}}dV$なので エントロピーの変化は $S_{f}-S_{i}=\int _{V_{i}}^{V_{f}}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV$となる。 参考文献 田崎晴明 『熱力学―現代的な視点から―』培風館〈新物理学シリーズ〉、2000年。ISBN 4-563-02432-5。  関連項目 可逆 断熱過程 定積過程 定圧過程

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等温過程

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「自由エネルギー」の記事における「等温過程」の解説

温度 Tex の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱 Q には上限が存在する。 Q ≤ T ex Δ S この不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事 W にも上限が存在する。 W = Q − Δ U ≤ T ex Δ S − Δ U 等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく T=Tex なので、ヘルムホルツエネルギーの定義から Δ F = Δ ( U − T ex S ) = Δ U − T ex Δ S となり、不等式 W ≤ − Δ F が成り立つ。この場合の仕事 W は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。 すなわち、温度 Tex の環境にある系が状態 X0 から X1 へと変化する間に外部に為す仕事 W には上限 Wmax が存在する。 W ( T ex ; X 0 → X 1 ) ≤ W max ( T ex ; X 0 , X 1 ) この Wmax はヘルムホルツエネルギーを用いると W max ( T ex ; X 0 , X 1 ) = F ( T ex ; X 0 ) − F ( T ex ; X 1 ) と表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。 等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合は Δ F ≤ − W = 0 となり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。