理想気体の等温過程
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/10/17 01:47 UTC 版)
温度 Tex の環境下で物質量 n の理想気体を状態Aから状態Bに移行させる等温過程について考える。理想気体の状態方程式 P V = n R T {\displaystyle PV=nRT} を用いると T, V の関数として P を表す式は P ( T , V ) = n R T V {\displaystyle P(T,V)={\frac {nRT}{V}}} であり、T, P の関数として V を表す式は V ( T , P ) = n R T P {\displaystyle V(T,P)={\frac {nRT}{P}}} である。 ヘルムホルツエネルギーの変化 ΔF は Δ F = − ∫ V A V B P ( T ex , V ) d V = − ∫ V A V B n R T ex V d V = − n R T ex ln V B V A {\displaystyle \Delta F=-\int _{V_{\text{A}}}^{V_{\text{B}}}P(T_{\text{ex}},V)dV=-\int _{V_{\text{A}}}^{V_{\text{B}}}{\frac {nRT_{\text{ex}}}{V}}dV=-nRT_{\text{ex}}\ln {\frac {V_{\text{B}}}{V_{\text{A}}}}} である。 ギブズエネルギーの変化 ΔG は Δ(PV) = 0 より Δ G = Δ F + Δ ( P V ) = Δ F = − n R T ex ln V B V A {\displaystyle \Delta G=\Delta F+\Delta (PV)=\Delta F=-nRT_{\text{ex}}\ln {\frac {V_{\text{B}}}{V_{\text{A}}}}} である。あるいは Δ G = ∫ P A P B V ( T ex , P ) d P = ∫ P A P B n R T ex P d P = n R T ex ln P B P A {\displaystyle \Delta G=\int _{P_{\text{A}}}^{P_{\text{B}}}V(T_{\text{ex}},P)dP=\int _{P_{\text{A}}}^{P_{\text{B}}}{\frac {nRT_{\text{ex}}}{P}}dP=nRT_{\text{ex}}\ln {\frac {P_{\text{B}}}{P_{\text{A}}}}} である。 エンタルピーの変化 ΔH は α ( T , P ) = 1 V ( T , P ) ( ∂ V ∂ T ) P = P n R T ( ∂ ∂ T n R T P ) P = 1 T {\displaystyle \alpha (T,P)={\frac {1}{V(T,P)}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {P}{nRT}}\left({\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {nRT}{P}}\right)_{P}={\frac {1}{T}}} より Δ H = ∫ P A P B V ( T ex , P ) ( 1 − T ex α ( T ex , P ) ) d P = 0 {\displaystyle \Delta H=\int _{P_{\text{A}}}^{P_{\text{B}}}V(T_{\text{ex}},P)(1-T_{\text{ex}}\alpha (T_{\text{ex}},P))dP=0} である。 内部エネルギーの変化 ΔU は Δ(PV) = 0 より Δ U = Δ H − Δ ( P V ) = Δ H = 0 {\displaystyle \Delta U=\Delta H-\Delta (PV)=\Delta H=0} である。 エントロピーの変化 ΔS は ΔU = 0 より Δ S = Δ U − Δ F T ex = − Δ F T ex = n R ln V B V A {\displaystyle \Delta S={\frac {\Delta U-\Delta F}{T_{\text{ex}}}}=-{\frac {\Delta F}{T_{\text{ex}}}}=nR\ln {\frac {V_{\text{B}}}{V_{\text{A}}}}} である。
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理想気体の等温過程 (初等的な説明)
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理想気体の系を状態Aから状態Bに移行させる等温過程について考える。この過程を無限に分割した微小過程を考えると、この微小過程中に系が外界にした微小な仕事dWは次のように表される。 d W = F d x = P S d x = P d V {\displaystyle dW=Fdx=PSdx=PdV} ただし、系が外界を押した距離をdx、系が外界に及ぼした力をF、系の表面積をS、系がの圧力をP、系の微小体積変化をdVとする。これより、等温過程全体で系が外界にする仕事 W A → B {\displaystyle W_{A\to B}} は上式を積分することにより求まる。 W A → B = ∫ V A V B d W = ∫ V A V B P d V {\displaystyle W_{A\to B}=\int _{V_{A}}^{V_{B}}dW=\int _{V_{A}}^{V_{B}}PdV} ここで、理想気体の状態方程式 P V = n R T {\displaystyle PV=nRT} を用いると次式が成り立つ。 P = n R T V {\displaystyle P={\frac {nRT}{V}}} ここでnは理想気体の物質量、Rは気体定数、Tは系の絶対温度である。等温過程ではTは定数とみなせるので W A → B = ∫ V A V B P d V = ∫ V A V B n R T V d V = n R T log V B V A {\displaystyle W_{A\to B}=\int _{V_{A}}^{V_{B}}PdV=\int _{V_{A}}^{V_{B}}{\frac {nRT}{V}}dV=nRT\log {\frac {V_{B}}{V_{A}}}} ここで、等温過程では状態Aと状態Bにおける系の内部エネルギーは変わらないので、過程中に系に与えられた熱量をQとすると、熱力学第一法則より Q − W A → B = 0 {\displaystyle Q-W_{A\to B}=0} 以上より等温過程においては次のことが成立する。 W A → B = Q = n R T log V B V A {\displaystyle W_{A\to B}=Q=nRT\log {\frac {V_{B}}{V_{A}}}} ボルツマン定数 k = R/NA (NA はアボガドロ定数) を用いれば、上の体積変化による仕事の関係は、気体に含まれる粒子数 m = n NA を用いて、 W A → B = m k T log V B V A {\displaystyle W_{A\to B}=mkT\log {\frac {V_{B}}{V_{A}}}} とも表せる。
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