統計力学的計算
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/08/14 02:11 UTC 版)
「標準モルエントロピー」の記事における「統計力学的計算」の解説
気体のモルエントロピーは分子構造および各エネルギー準位より統計力学的に算出することも可能である。統計力学的に算出したエントロピーを、統計的エントロピー（英: statistical entropy）または統計力学的エントロピーという。計算に用いる分子構造および各エネルギー準位は、赤外分光法やマイクロ波分光法などの分子分光法より得られる。そのため、統計力学的に算出した理想気体のモルエントロピーを分光学的エントロピー（英: spectroscopic entropy）ともいう。それに対して、熱力学第三法則に基づいて熱容量測定などの熱測定から算出したエントロピーを、第三法則エントロピー（英: third law entropy）または測熱的エントロピー（英: calorimetric entropy）という。 この節では、標準圧力 P° における理想気体のモルエントロピー Sm(T, P°)、すなわち気体の標準モルエントロピー S°m(T) を、分光学的データから算出する方法について述べる。 理想気体のエントロピーは、気体が独立に並進運動する同じ種類の粒子の集まりであり、かつ粒子間には相互作用が働かない、と仮定すると統計力学的に算出できる。粒子間に相互作用が働かないとするなら、気体のモルエントロピー Sm(T, P°) は、粒子の並進運動による項と粒子の内部自由度による項の和として表される。 S m ( T , P ∘ ) = S m,trans ( T , P ∘ ) + S m,internal ( T ) {\displaystyle S_{\text{m}}(T,P^{\circ })=S_{\text{m,trans}}(T,P^{\circ })+S_{\text{m,internal}}(T)} 粒子の内部自由度による項 Sm,internal(T) は圧力には依らず、温度と分光測定から求められる1個の粒子の性質だけで決まる。粒子が原子や単原子イオンの場合は、内部自由度は電子によるものだけなので、原子分光法により電子状態が知られていれば、Sm,internal(T) を算出することができる。粒子が分子や多原子イオンの場合は、内部自由度による項 Sm,internal(T) を電子状態による項、分子振動による項、分子回転による項に分割して計算する（ボルン–オッペンハイマー近似）。 S m,internal ( T ) = S m,elec ( T ) + S m,vib ( T ) + S m,rot ( T ) {\displaystyle S_{\text{m,internal}}(T)=S_{\text{m,elec}}(T)+S_{\text{m,vib}}(T)+S_{\text{m,rot}}(T)} 粒子の並進運動による項 Sm,trans(T, P°) は、粒子の性質の詳細には依らない。温度と圧力に加えて、粒子の質量にのみ依存する項である。
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