統計力学による再現

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統計力学による再現

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/02/19 06:14 UTC 版)

「理想気体」の記事における「統計力学による再現」の解説

理想気体の手短な解説において 理想気体の体積中では気体分子の占める体積は存在しない（分子の体積がゼロ）。 理想気体では分子間力がいっさい作用しない（相互作用がゼロ）。 理想気体は分子同士や容器内壁と衝突してもその衝突前と衝突後で運動エネルギーの和は変わらない（完全弾性衝突）。 という説明がなされることがある。しかし、分子の体積と相互作用の両方が厳密にゼロだったなら、分子同士が衝突することはありえない。そのため気体が熱平衡に達するには、容器内壁を介して間接的に分子がエネルギーを互いにやり取りしなければならない。ところが容器内壁と分子の衝突が完全弾性衝突だったなら、それも不可能である。したがって、分子の体積がゼロ、相互作用がゼロ、完全弾性衝突だったなら、どれだけ時間が経っても気体が熱平衡に達することはない。 上の3条件のいずれかを適当に緩めると、気体を熱平衡状態にすることができる。例えば、容器内壁と分子の間にエネルギーのやり取りを許せばよい。そうすると壁を温度 T の熱浴とみなせるので、カノニカル分布の方法が使える。 あるいは、完全弾性衝突の条件をそのままにして 理想気体の体積中で構成粒子の占める体積はきわめて小さいがゼロではない（微小剛体球）。 理想気体では粒子間に引力が働かない（引力がゼロ）。 理想気体は粒子同士や容器内壁と衝突してもその衝突前と衝突後で運動エネルギーの和は変わらない（完全弾性衝突）。 としてもよい。ここで微小剛体球の半径は、実際の分子の大きさよりもずっと小さい値、例えば 1 fm（核子くらいの大きさ）を仮定する。剛体球なので、粒子間距離が球の直径より小さくなろうとしたときには強い斥力が働いて粒子同士の衝突は完全弾性衝突となるが、粒子間距離が球の直径より少しでも大きいときには粒子間に相互作用が働かない。理想気体の体積中で構成粒子の占める体積が十分に小さければ、この系はほとんど独立な粒子の集まりとなるので理想系である。容器内壁との衝突が完全弾性衝突ということは、この壁が断熱壁であるということなので、体積 V と 粒子数 N が一定であれば、この系は孤立系である。よってボルツマンの公式によりエントロピーを求めることができる（ミクロカノニカルアンサンブル）。