硫黄 所在・製法

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硫黄

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2023/11/20 08:42 UTC 版)

所在・製法

イジェン火山での硫黄採取。赤い流れは液体の硫黄

天然には数多くの硫黄鉱物（硫化鉱物、硫酸塩鉱物）として産出する。単体でも産出する（自然硫黄）。深海では熱水噴出口付近で鉄などの金属と結合した硫化物や温泉（硫黄泉）では硫黄が昇華した硫黄華や、湯の花としてコロイド状硫黄が見られ、白く濁って見える。そして人体では硫黄を含むシステインや必須アミノ酸のメチオニンとして存在する。

火山性ガスには硫化水素、二酸化硫黄が含まれ、それが冷えると硫黄が析出する。これを応用したのが昇華硫黄（火口硫黄ともいう）であり、噴気孔から石で煙道を造り、内部に適宜石を入れて、この石に昇華した硫黄を付着させる採取法であった。ガスから分離し、煙道内に溜まった硫黄は最初のうちは液状であるが、温度の低下にともない次第に粘度を増していき、採取口に近づくころにはほぼ固化した状態で純度の高い硫黄が得られた。硫黄山、那須岳、雌阿寒岳、九重山などの活火山ではこのような方法で硫黄採掘に従事する鉱山が点在していた。19世紀の生産方式はシチリア法が圧倒的な主流であったが、深刻な環境汚染などの問題もあった。

これとは別に、鉱床から得られる硫黄も存在しており、こちらは採掘・選鉱したあと、製錬所において焼き釜に鉱石を入れて硫黄分を溶出させていた。釜から抽出された硫黄は液体であり、これを型に流し込み冷却して円柱状の固体にして出荷した。焼き窯方式は亜硫酸ガスなどが発生するため、のちにオートクレーブを用いて高圧水蒸気に硫黄を溶け出させてこれを回収する方法に切り替わっていった。

${\ce {2 H2S + SO2 -> 3 S + 2 H2O}}$

知床硫黄山の噴煙

日本には火山が多く、火口付近に露出する硫黄を露天掘りにより容易に採掘することが可能であることから、古くから硫黄の生産が行われ、8世紀の「続日本紀」には信濃国（長野県米子鉱山）から朝廷へ硫黄の献上があったことが記されている。鉄砲の伝来により火薬の材料として、中世以降は日本各地の硫黄鉱山開発が活発になった。江戸には火打道具も一般に普及して、硫黄附木職人もいた。

薩摩藩の島津久光と神職・軍人の島津久籌は、黒船来航ののち、1861年に口永良部島や薩摩硫黄島で硫黄採掘に着手した。その後明治期の産業革命に至り、鉱山開発は本格化する。1881年（明治14年）に硫黄の無税輸出が布告され、海上保険会社を設立した広海二三郎が九州の硫黄事業に出資して天然硫黄王と呼ばれ、また、安田財閥は釧路の硫黄（アトサヌプリを参照）で築かれたと揶揄されるほどであった。

純度の高い国産硫黄は、マッチ（当時の主要輸出品目）の材料に大量に用いられ、各地の鉱山開発に拍車がかかった。1889年には、知床硫黄山が噴火とともにほぼ純度100 %の溶解硫黄を沢伝いに海まで流出させるほど大量に産出したため、当時未踏の地だった同地に鉱業関係者が殺到したという。海軍軍人・郡司成忠による1893年（明治26年）第一次千島拓殖にも硫黄採掘の記録がある。

昭和20年代の朝鮮戦争時には「黄色いダイヤ」と呼ばれるほど硫黄価格が高騰し、鉱工業の花形に成長したが、昭和30年代に入ると資源の枯渇に加え、石油の脱硫装置からの硫黄生産が可能となったことで生産方法は一変する。エネルギー転換に加え大気汚染の規制が強化されたことから、石油精製の過程で発生する硫黄の生産も急増し、硫黄の生産者価格の下落が続いた結果、昭和40年代半ばには国内の硫黄鉱山はすべて閉山に追い込まれた（岩手県の松尾鉱山、群馬県の万座硫黄草津鉱業所は1969年に閉鎖）。現在、国内に流通している硫黄は、全量が脱硫装置起源のものである。