ステンレス鋼 耐食性

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ステンレス鋼

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2024/04/20 11:56 UTC 版)

耐食性

「オーステナイト系ステンレス鋼#耐食性」、「フェライト系ステンレス鋼#耐食性」、「マルテンサイト系ステンレス鋼#耐食性」、「オーステナイト・フェライト系ステンレス鋼#耐食性」、および「析出硬化系ステンレス鋼#耐食性」も参照

ステンレス鋼の耐食性は、化学組成、組織の状態、熱履歴によって変動する[127]。優れた耐食性を持ち、「さびない材料」のイメージを一般に持たれるステンレス鋼だが、実際の耐食性は鋼種によって幅広い[128]。海水でも錆びない高耐食なものから、野外に放置すると数日で錆び出すものまで存在する[128]。

特に、耐食性の度合いの決定には化学組成の影響が大きく、各々のステンレス鋼の実際の耐食性は主に化学組成によって決まるといえる[129][130]。ステンレス鋼の耐食性を向上させるには、有効な合金元素の添加と不純物となる元素の減少が有効である[131]。

主要組織別の分類でいえば、オーステナイト系の耐食性が優れ、マルテンサイト系の耐食性は悪いと、大まかに評される[127]。ただし、このように主要組織別分類で耐食性を大まかに評価できるのは、主要組織が化学組成と熱履歴によって決まっているからである[127]。マルテンサイト系の例でいえば、マルテンサイト系はマルテンサイト組織を得るために、耐食性に有効なクロムを増やすことと耐食性上は不純物となる炭素を減らすことが両立しない[132]。結果的に、マルテンサイト系の耐食性は他のステンレス鋼よりも一般的に劣る[132]。

湿食

ステンレス鋼が関わる腐食には、大きく分けて「湿食」と「乾食」という2つの形態がある[129]。湿食は水溶液腐食とも呼ばれ、水溶液の作用で起こる腐食である[133]。乾食は気体腐食とも呼ばれ、高温の気体の作用で起こる腐食である[133]。湿食は典型的な腐食現象で、地球上の金属の腐食のほとんどが湿食で起きている[133]。

不働態化

炭素鋼が中性の水に浸されると、すぐに錆びが発生し、腐食が進む[134]。一般的に、電気化学的な見地から、腐食はアノード反応とカソード反応の組み合わせによる化学反応と理解される[135]。酸素が溶存する中性の水に炭素鋼が触れると、局所的に以下のアノード反応とカソード反応が起きる[136]。

  • アノード反応（鉄の酸化）: Fe → Fe2+ + 2 e−
  • カソード反応（酸素の還元）: 1/2 O2 + H2O + 2 e− → 2 OH−

このように、アノード反応域の鉄が Fe2+イオンとして溶け出ることで、通常は腐食が進む[136]。

一方、ステンレス鋼を同種の環境においても一般に腐食することはない[137]。ステンレス鋼の表面には「不働態皮膜」と呼ばれる特殊な皮膜が形成されており、金属がイオンとなって溶け出て行く上記の反応をこの皮膜が防いでいる[134]。不働態皮膜は化学的に安定かつ緻密に表面を覆っており、仮にステンレス鋼表面が傷つき皮膜が破壊されたとしても、通常は瞬時に新たな不働態皮膜が破壊面で生じる[138]。このように、熱力学的には腐食した状態の方が安定な化学組成であるにもかかわらず、不動態皮膜の存在によって腐食が著しく遅くなり、実質的に腐食しなくなることを「不働態化」と呼ぶ[139]。また、この状態や構造を「不働態」と呼ぶ[140]。特殊な環境であれば、不働態化は普通の鉄でも起きる[141]。例えば、普通の鉄は一定以上の濃度の硝酸水溶液において不働態化して、溶解反応が停止する[141]。ステンレス鋼が普通の鉄と異なる点は、不働態化がより一般的な環境でも起きるということである[142]。これが、ステンレス鋼が高い耐食性を示す理由である[142]。

不働態化する合金の分極曲線模式図[143]。青色実線がアノード分極曲線、赤色点線がカソード分極曲線。交点Aが活性帯に留まる場合で、交点Bが不働態化する場合。

不働態化の様子は、金属の「アノード分極曲線」から読み取ることができる[144]。アノード分極曲線とは、ある電解質溶液に対象の金属を電極（アノード; 陽極または負極）として浸したときに電極へ流れる電流密度を電極電圧の関数として表した曲線であり、この電流密度の大きさは対象金属の腐食速度と等価である[145]。アノード（対象金属）の電圧を平衡電位から上げていくと、電流密度も上昇していく[146]。アノードが不働態化を起こす金属である場合、ある電位に達した時点で電流密度が頭打ちになり、その電位以上の電圧をかけると電流密度は逆に急激に下がりはじめ、やがて電流密度は低い一定値を示すようになる[140]。この電流密度の低い状態が不働態である[142]。不働態となる直前の電流密度の最高値を「臨界不働態化電流密度」、このときの電位を「不働態化電位」と呼び、また、不働態化した後の低い電流密度値は「不働態維持電流」と呼ばれる[147]。不働態となった後に、さらに電位を上昇させると、ある電位以上で電流密度が再度増える[148]。これは、高すぎる電位に不働態皮膜が溶解してしまい、アノードの表面が活性な状態に戻るためである[148]。

この臨界不働態化電流密度は、金属の不働態化を検討するうえで重要な特性値である[149]。一般に、金属が不働態化するには、臨界不働態化電流密度以上の電流が、対になるカソード反応によって供給される必要がある[149]。カソード反応に対する「カソード分極曲線」も、アノード分極曲線とほぼ同様に測定して得ることができ、カソード分極曲線は対象の環境によって定まる[150]。不働態化が起こるには、不働態化電位に至るまでカソード分極曲線がアノード分極曲線を常に上回り続けて、不働態域まで自発的に電位が上がった平衡状態になる必要がある[150]。よって、臨界不働態化電流密度が低い金属ほど、不働態化しやすい[145]。鉄にクロムを添加すると、クロム含有量の増加にともなって臨界不働態化電流密度と不働態化電位が低くなり、不働態域も広がることが知られている[151]。すなわち、クロムの添加により、あまり酸化性が強くない環境でも不働態化しやすくなる[151]。さらに、クロムの添加により不働態維持電流も小さくなり、不働態はより安定する[152]。これらのクロムの効果でステンレス鋼は耐食性を発揮しており、これがステンレス鋼の定義においてクロムの一定以上の含有を必須事項としている理由である[153]。鉄に添加して有効な不働態皮膜を発生させることができるクロム以外の元素は、現在までのところ見つかっていない[9]。

電界放出型走査電子顕微鏡で撮影された SUS304 の不働態皮膜断面。"Substrate" が素地で、沈着された白金・炭素との間に 3.8 nm の不働態皮膜が確認できる[154]。

ステンレス鋼が作る不働態皮膜の詳細は現在も様々な手段による解析が行われており、まだ正確には解明できていない面もある[155][156]。不働態皮膜の厚さは、組成や環境にもよるが、1–3 nm ないし 1–5 nm と極めて薄い[156][157]。そのため、不働態皮膜の有無は肉眼では分からない[134]。

ステンレス鋼の不働態皮膜の構造は2層構造となっており、外層側が水酸化物、内層側が酸化物で構成されている[156][158]。内層酸化物では3価のクロムイオン (Cr3+) が濃縮されており、ステンレス鋼の素地と皮膜は、酸化物イオン (OH−) を介して結合していると考えられている[159]。この内層酸化物が、不動態皮膜の耐食性を主に生み出していると考えられている[156]。解析結果からの一例だが、水和オキシ水酸化クロム (Cr-O-OH-H2O) と呼ばれる錯化合物が主体として皮膜を構成しているというモデルが考えられている[155]。また、不動態皮膜は非化学量論的化合物であり、明確な結晶構造を持たないものとみられている[156]。クロムの量が多いほど、非晶質的な性質をより示す[156]。

ステンレス鋼が弾性変形しても、不働態皮膜もそれによく追従して破壊されることはない[160]。上記でも述べたとおり、もしステンレス鋼表面が傷ついて皮膜が機械的に破壊されても、瞬時に再生する性質を持つ[161]。また、ステンレス鋼の不働態皮膜は半導体型のバンド構造を有し、クロム 20 % 程度までではn型半導体、それ以上ではp型半導体となることも分かっている[162]。

鉄とクロムの2元合金に対して、さらにニッケルやモリブデンなどの他の元素を加わえても、耐食性向上の効果がある。ニッケルは臨界不働態化電流密度と不働態維持電流を小さくし[152]、モリブデンも臨界不働態化電流密度を小さくすることが知られている[152]。しかし、いずれの元素も不働態化電位は高くしてしまう[152]。モリブデンは不働態皮膜中には存在しないとされるが、不働態皮膜の再生を助ける働きをすると考えられている[9]。

全面腐食

腐食の形態を進行範囲の大きさで分けると「全面腐食」と「局部腐食」の2つに分かれる[163]。全面腐食は、表面全体がおおむね均一に腐食して失われていく形態で、局部腐食は、材料の一部分で腐食が局部的に進行する形態である[163]。ステンレス鋼は、その不働態化能力によって全面腐食に対しては比較的強い[164]。ステンレス鋼の腐食による事故・事例の中では、全面腐食によるものの割合は少ない[165]。全面腐食は発生の予測がしやすいため、腐食現象の中では危険性が小さい方である[166]。

ステンレス鋼の全面腐食は、表面が不働態化できず、全面が活性状態となる環境で起きる[167]。アノード分極曲線上でいえば、不働態に移る前の電位に比例して電流が急増していく領域のことを「活性帯」といい、この活性帯で全面腐食が起きる[168]。一度不働態になった金属に対して酸化剤の pH が下がっていくと、あるところの pH 以下で不働態を維持できなくなる[169]。この pH の値を「脱不働態化pH」といい、SUS304 の場合で 2 前後である[170]。ステンレス鋼の全面腐食は、一般的に pH = 2 以下の酸環境で起きる[170]。脱不働態化pH をさらに下げるには、クロム、モリブデン、ニッケルの添加が有効である[170]。主な酸に対する大まかな全面腐食耐食性の傾向を以下に示す[171]。

主な酸に対する全面腐食の耐食性目安[171]
酸の種類 濃度
(%)		 温度
(°C)		 13Cr鋼 18Cr鋼 18Cr-8Ni鋼 18Cr-12Mo鋼
塩酸 1 20 × × △ 〇
10 20–35 × × × ×
硫酸 0.5 20 × △ 〇 〇
50 20–30 × × × ×
98 30 △ △ 〇 〇
硝酸 1 20–50 〇 〇 〇 〇
5 85–沸点 △ 〇 〇 〇
65 沸点 × × △ △
酢酸 1 沸点 △ 〇 〇 〇
50 20–50 × △ 〇 〇
100 沸点 × × × 〇
〇：浸食度 0.1 mm/年 以下、△：浸食度 0.1–1.0 mm/年、×：浸食度 1.0 mm/年 以上

ステンレス鋼の塩酸に対する耐性は、表にも示すように乏しい[172]。塩酸はステンレス鋼を不働態化させるほど十分な酸化力がなく、全面腐食を引き起こす[173]。ステンレス鋼がもっとも苦手とする環境が塩酸だといえる[172]。希塩酸に対して使われる場合もあるが、塩酸濃度が低い場合でも後述の孔食や応力腐食割れの可能性がある[174]。

硫酸に対しては、中濃度では全面腐食が起きる[172]。十分な高濃度または低濃度の硫酸に対してのみ、ステンレス鋼の使用が許容される[173]。高温化した硫酸に対しても全面腐食が起きる可能性があり、0.5 % 硫酸でも温度が 100 °C で腐食が進む[175]。硝酸については、中濃度およびそれ以下であればステンレス鋼は良好な耐食性を持つ[176]。一方で、高濃度や高温度の硝酸に対しては大きな腐食が起きる[176]。代表的な有機酸である酢酸に対しては、沸点温度になると腐食しないために高耐食ステンレス鋼が必要となる[177]。ただし、実際の酢酸には不純物や共存成分が混じり、それらが腐食を促進する[178]。

アルカリ性環境については、希薄なアルカリ水溶液に対しては不働態化して良好な耐食性を示す[179]。ステンレス鋼で実際に問題となるのは苛性ソーダによる腐食である[173]。苛性ソーダに対してはニッケルが有効で、ニッケル含有量が多いほど耐食性が向上する[180]。クロム・ニッケル系ステンレス鋼の SUS304 の場合で、濃度 50 % 以下、温度 80 °C 以下であれば腐食に耐え、それ以上の条件になると全面腐食が進む[181]。

孔食・すきま腐食

ステンレス鋼の場合、全面腐食よりも、材料中の一部分で腐食が進む局部腐食の方が実用上の問題となることが多い[182]。特にステンレス鋼で問題となる局部腐食は「孔食」「すきま腐食」「粒界腐食」「応力腐食割れ」などがある[182]。

孔食試験後のオーステナイト・フェライト系に出来た孔食の様子。写真は高温暴露の影響を調べており、(a)は固溶化熱処理後の試験片、(b)(c)(d)はそれぞれ 350 °C、450 °C、500 °C で5500時間時効されたもの[183]。

孔食とは、全体的には腐食が進んでいない状況にもかかわらず材料中の一部分が穴状に浸食する形態の腐食である[184]。具体的な破壊モデルは種々提案されているが、不働態皮膜が電気化学的あるいは機械的に局所的に破壊されると、そこから孔食が発生する[185]。ハロゲンイオンを含む水溶液環境中で孔食は起こりやすく、特にステンレス鋼の場合は塩化物イオン(Cl−)を含む水溶液中で孔食が起こりやすい[186]。外部との液交換が難しいピット（孔）中では、ピット中の溶存酸素が消費されて、ピット中は溶解金属イオンが過剰な状態となる[187]。電気的中性を保つために、外部の Cl− が電気泳動でピット中に引き寄せられ、ピット内で金属塩化物ができる[187]。金属塩化物はすぐに加水分解して、ピット内部の pH はさらに低下し、ピット内部で腐食が進む[187]。塩化物イオンの場合はこのような機構によって孔食が進むと考えられている[187]。

孔食に対するの耐食性向上には、クロム、モリブデン、窒素、ケイ素、タングステン、レニウムなど添加が有効である[188]。特に、クロムとモリブデンが耐孔食性向上の元素として挙げられる[189]。合金元素量から耐孔食性の指標を計算するものとして、耐孔食指数 (Pitting Resistance Equivalent Number, PREN または Pitting Resistance Equivalent, PRE) が知られている[190]。よく使われる PREN の式は

PREN = %Cr + 3.3 × %Mo + n × %N

と表される[191]。窒素(N)の影響力を意味する係数 n の値は研究者によって異なり、n = 16 がよく使われる[191]。ただし、オーステナイト系には n = 30 の方がより適当ともいわれる[192]。フェライト系の場合は n = 0 で計算する[192]。PREN が40以上の鋼種を「スーパーステンレス鋼」と呼ぶ[193]。

304系ステンレス鋼上の非金属介在物から形成された孔食の様子。塩酸酸性の塩化第二鉄溶液による浸漬試験後のもので、縦列が浸漬時間を示す。横列(a)(b)(c)は非金属介在物の種類別[194]。

また、ステンレス鋼中の非金属介在物は、孔食発生の核となり、有害であることが知られる[195]。特に硫化マンガン(II) (MnS) の介在物が有害である[196]。このため、組成の制御や表面処理による MnS の除去が耐食性改善に有効である[197]。使用上の対策としては、できるだけ Cl− 濃度および温度が低い環境で使用することが望ましい[198]。日常生活の例でいえば、台所周りでステンレス鋼に付着した塩や醤油などを放置すると、孔食が発生・進行する恐れがある[128]。

すきま腐食とは、だいたい 0.01 mm 程度の微小なすきまで起こる腐食で、すきま内部で局所的な腐食が進む[199]。ステンレス鋼表面に付着した異物の下から、あるいはボルト・ナット締結部やフランジ継手のような構造上のすきま部から、すきま腐食が起きる[200]。

すきま腐食では閉鎖環境として機能するすきまが最初から存在する点が孔食と異なるが、すきま腐食の腐食進行機構は孔食と本質的には同じである[201]。対策も同様に、クロムやモリブデンの合金元素添加、低 Cl− 濃度環境での使用が有効である[202]。また、構造上のすきまができるだけないように配慮することも必要である[203]。

粒界腐食

オーステナイト系に発生した粒界腐食の様子。

粒界腐食とは、多結晶体中の個々の結晶の境目である結晶粒界で局部的に腐食が進む現象である[204]。ステンレス鋼の粒界腐食は、粒界付近にクロムが欠乏した領域が存在することによって起きる[204]。粒界では、結晶粒内と比較して析出が進行しやすい[205]。また、炭素はクロムと結合しやすい性質を持っている[206]。そのため、ステンレス鋼が高温に加熱されると、ステンレス鋼中の炭素とクロムが結合して粒界でクロム炭化物 (Cr23C6) ができる[206]。生成したクロム炭化物の周辺ではステンレス鋼中のクロムは欠乏する[206]。クロム欠乏帯では 10 % を下回るような低クロム濃度になっており、耐食性が乏しく、そのため粒界腐食が起きる[207]。粒界腐食がひどく進行すると結晶粒の脱落が起き、強度にも悪影響を及ぼし得る[187]。

著しく鋭敏化した304系の組織写真。一般的に、鋭敏化したステンレス鋼ではクロム炭化物の析出によって粒界が太く見える[208]。

クロム欠乏帯の発生のように、粒界腐食が起きやすい材質になることを「鋭敏化」という[205]。オーステナイト系の場合、およそ 400 °C から 800 °C の温度域でクロム欠乏帯による鋭敏化が起きる可能性がある[209]。この温度域で短時間でも保持されるとクロム炭化物が析出するため、この温度域を徐冷でゆっくり通過しても鋭敏化の可能性がある[209]。一方で、フェライト系では約 900 °C 以上からの急冷で鋭敏化が起こる[209]。オーステナイト系とフェライト系の温度条件の違いは、組織中におけるクロムの拡散速度、炭素の拡散速度、炭素の固溶量が異なることによる[210]。ただし、フェライト系の鋭敏化は比較的軽微で、特に問題となるのはオーステナイト系の鋭敏化といえる[211]。

ステンレス鋼が素材の状態では、適切な熱処理を施すことによってクロム炭化物は素地に溶けて、クロム欠乏帯を作らずに済む[212]。しかし溶接を行う場合、高温に上昇する溶接箇所の熱影響部で鋭敏化が起き得る[189]。上記の温度条件の違いにより、オーステナイト系では溶接金属から少し離れたところで、フェライト系では溶接金属の直近で鋭敏化の可能性が高い[213]。このように溶接熱影響部で起きる粒界腐食は「ウェルドディケイ (weld decay)」と呼ばれる[214]。

ステンレス鋼の鋭敏化に対する材料側の対策としては、クロム炭化物の元となる炭素の低減が有効となる[215]。また、ニオブやチタンのような、優先的に炭素と安定な化合物を作る合金元素の添加も有効である[215]。溶接上の対策は、できるだけ入熱が小さい溶接条件を選定することである[216]。変形の危険もあるが、溶接後に再度の固溶化熱処理を実施することも対策となる[216]。

応力腐食割れ

UNS S31603 の人工海水環境応力腐食割れ試験で起きた割れ[217]。

応力腐食割れとは、腐食環境に引っ張る力（応力）が重なったときに割れが起きる現象である[218]。引張り強さ未満の応力であっても腐食作用が加わることで割れが発生し、最終的には破断にまで至る可能性もある[219]。広義の応力腐食割れは、アノード反応溶解が割れを助長する「活性経路腐食型応力腐食割れ」と、材料中の水素原子が原因となる「水素脆性型応力腐食割れ」に分かれる[220]。応力腐食割れの事例全体の中でも発生事例が多いのが、ステンレス鋼の応力腐食割れ、特に塩化物環境で起きるオーステナイト系の活性経路腐食型応力腐食割れである[221]。オーステナイト系使用上の大きな問題点の一つが、応力腐食割れといえる[203]。

塩化物環境での応力腐食割れの場合、塩化物濃度、溶存酸素、温度が高いほど割れが発生しやすくなる[222]。高温高圧の塩化物水溶液を扱う熱交換器などで起きるものが、オーステナイト系の応力腐食割れの代表例である[223]。実際の環境で起きたステンレス鋼の応力腐食割れの事例によると、多くは 70 °C 以上の環境温度で起きている[224]。塩化物以外では、苛性ソーダなどの高温アルカリ水溶液でステンレス鋼の応力腐食割れは起きる[225]。

固溶化熱処理されたステンレス鋼であれば、結晶粒内を割れが進む「粒内割れ」が塩化物環境の活性経路腐食型応力腐食割れの形態となることが多い[226]。ステンレス鋼で起こる応力腐食割れの多くは粒内割れである[227]。一方で、ステンレス鋼が鋭敏化していると、結晶粒界を割れが進む「粒界割れ」が生じ得る[228]。粒界割れ型の応力腐食割れの場合は、200 °C から 300 °C の高純度高温水でも発生する[229]。粒界割れ型の応力腐食割れを防ぐためにも、材料の鋭敏化を防ぐことが重要となる[230]。

フェライト系とオーステナイト・フェライト系は、オーステナイト系と比較すると応力腐食割れが生じづらい[231]。ステンレス鋼の中で材料を選ぶならば、対応策としてはフェライト系やオーステナイト・フェライト系が選択肢となる[232]。オーステナイト系の場合は、ニッケル含有量を 40 % 近くまで増やすと実用的なレベルまで耐応力腐食割れ性が高まるが、コストの面からこのような鋼種の選択は難しい[233]。引張応力が大きいほど応力腐食割れは起きやすくなるので、引張応力ができるだけ加わらない設計や施工が望まれる[234]。

水素脆性型応力腐食割れは、単に「水素脆化」や「水素脆性」とも呼ばれる[235]。通常の腐食に起因した水素の侵入を原因とする水素脆性の場合は、その耐食性によって炭素鋼などよりもステンレス鋼の水素脆性は起きづらい[236]。水素燃料機器の材料として、オーステナイト系ステンレス鋼が用いられることが多い[237]。しかし、ステンレス鋼であって、腐食に起因した水素侵入ではないため高圧水素ガス環境下では水素脆性の可能性がある[236]。高圧水素中の水素脆性評価によると、オーステナイト系 SUS316L やオーステナイト系析出硬化型ステンレス鋼 A-286 などのオーステナイト安定度の高い鋼種が脆化しづらく、オーステナイト系 SUS304L やマルテンサイト系ステンレス鋼は脆化を示す[236]。ただし、ステンレス鋼の水素脆性の機構自体がまだ未解明で、結論は得られていない[237]。

異種金属接触腐食

異種金属接触腐食とは、異なる種類の金属が接触するときに電池が形成され、電極電位が低くなる方（卑な方）の金属で腐食が進む現象である[238]。不働態化したステンレス鋼は、海水中の腐食電位列に代表されるように、鋼、鋳鉄、銅合金といった他の実用構造材料に対して電極電位の高い側（貴な側）となりやすい[239]。そのため、異種金属接触腐食が起こる場合も、ステンレス鋼側の腐食よりも相手材料側の腐食が問題となることが実用上は多い[240]。

異種金属接触腐食への影響要素としては、両金属の腐食電位列上の関係や面積の比率、電解質溶液の電気伝導率や流速が関係する[240]。特に重要なのが面積比率で、接触する両金属の内の卑な金属の面積が、貴な金属の面積よりも小さければ小さいほど腐食が進展しやすくなる[241]。よくある例はステンレス鋼板を普通鋼のボルトで締結したような事例で、ステンレス鋼板側が貴かつ面積大の状態で、普通鋼ボルト側が卑かつ面積小の状態であるため、ボルトの著しい腐食が起こり得る[167]。

乾食

高温の気体の作用で起こる腐食現象の乾食、あるいは高温で起こる腐食現象全般の高温腐食についても、汎用金属材料の中ではステンレス鋼は優秀な耐性を持つ材料だといえる[242]。乾食は、発電所、石油化学プラント、自動車排ガス装置などの高温装置で関係し、主に「高温酸化」と「高温ガス腐食」に分類される[243]。

高温酸化

高温酸化したステンレス鋼(S32654)の表面の様子。(a)(d)が1時間暴露後、(b)(e)が3時間暴露後、(c)(f)が5時間暴露後の状態を示す[244]。

鉄鋼材料を高温大気中に長時間さらすと、ぼろぼろの表面となることがある[245]。このような現象を高温酸化という[245]。高温大気環境中で生じる酸化現象で、空気中や酸素中の他に水蒸気中や二酸化炭素中でも生じる[246]。ステンレス鋼は高温酸化にも優れた耐性を示す[247]。ステンレス鋼の耐酸化性の源は主にクロムによるもので、クロム含有量が多いほど高温酸化への耐性も向上する[248]。高温酸化が激しくなって使用が困難になる温度が炭素鋼では 500 °C 程度といわれるのに対して、ステンレス鋼では鋼種にもよるが 1000 °C 程度となる[249]。

高温での耐酸化性や耐食性の源は、表面に形成される保護皮膜による[250]。この皮膜は保護性を持つ点では不働態皮膜と同じだが、組成も異なり厚みも大きく、不働態皮膜とは別物である[245]。ステンレス鋼のクロムが 20 % 以上の高含有量になると、酸化クロム(III)(Cr2O3)で出来た保護性のある酸化物皮膜が表面を緻密に覆う[251]。この酸化物皮膜中では金属イオンや酸素イオンの拡散が非常に遅く、ステンレス鋼の高い耐酸化性が得られる[252]。ただし、18 % 未満程度のクロム含有量が低い場合は、緻密で連続した Cr2O3 皮膜は形成されず、FeCr2O4 や Fe(Fe,Cr)2O4 の皮膜が形成されるに留まる[253]。しかし実用的には、SUS410 のような11%クロムステンレス鋼や SUS430 のような17%クロムステンレス鋼も 800 °C ないし 850 °C を使用限度温度として高温酸化環境で使われている[254]。

1時間・900 °Cの高温酸化を受けたステンレス鋼(S32654)の断面写真。明るい灰色部分が素地で、暗い灰色部分が高温酸化でできた酸化物皮膜[244]。

保護性の Cr2O3 皮膜が欠損・剥離を起こした場合でも、クロム含有量が高ければ直ちに Cr2O3 皮膜を再生できる[255]。他の合金元素としては、ケイ素が耐酸化性を著しく改善する[256]。添加されたケイ素は皮膜層と母材の界面に二酸化ケイ素として塊状または連続層として存在し、Cr2O3 皮膜の形成を助力する[257]。アルミニウムにも大きな改善の効果があるが、クロムとアルミニウムの含有量によって効果が異なり、その挙動は複雑である[258]。例えば クロム 14 % を含むものに対して 0.8 % から 2.0 % のアルミニウムを添加すると、酸化アルミニウム(Al2O3)の皮膜が Cr2O3 皮膜の下に形成される[258]。Al2O3 皮膜自体は緻密で保護性が高いが、この場合は皮膜の剥離を誘発して酸化速度がむしろ大きくなる[259]。さらにアルミニウム濃度が高くなれば、最外層に Al2O3 皮膜が形成されるようになり、酸化速度が著しく小さくなる[258]。逆にアルミニウム含有量が 0.3 % 程度の場合も、Al2O3 粒子が Cr2O3 皮膜の下に分散、内部酸化層となって、酸化速度を減少させる[258]。

上述のように、高温酸化は水蒸気雰囲気中でも生じる。水蒸気中で起こる高温腐食を特に「水蒸気酸化」と呼ぶ[260]。火力発電のボイラーで 500 °C から 650 °C の高温蒸気に晒される管内面などで問題となる[261]。水蒸気酸化の進行は、水蒸気の解離によって発生した酸素分子によって、または水蒸気と鉄の直接反応によって進行するといわれる[262]。水蒸気酸化では、同時発生する水素が皮膜に欠陥を作り、さらに、そこまで温度が高くないため保護皮膜が一様に生成されにくいことや酸素の供給が不十分なことによって、水蒸気酸化中での酸化皮膜は不完全で保護性が低くなりやすい[263]。水蒸気酸化性に大きな影響を持つ合金元素はクロムで、多量添加によって水蒸気酸化への耐性を向上できる[264]。

高温ガス腐食

大気環境以外で生じる乾食は高温ガス腐食と呼ばれる[251]。ステンレス鋼に関わる代表的な高温ガス腐食が、高温硫化、浸炭、窒化、ハロゲンガス腐食などである[251]。

高温硫化は、硫化水素ガスや亜硫酸ガスなどの雰囲気中で起こる[265]。高温硫化の挙動は、高温酸化と同じように、表面にできる皮膜の生成と成長に支配される[266]。高温硫化における皮膜は硫化物によって形成されるが、格子欠陥が多くてイオンが拡散しやすいため、この硫化物皮膜には高温酸化における酸化物皮膜のような保護力はない[267]。実用合金全般を見渡しても、硫化水素ガス雰囲気中での最大の耐用温度は 600 °C が限界といわれる[268]。クロムの添加は硫化を抑制する効果があるため、ステンレス鋼の耐高温硫化性は炭素鋼よりは優れている[269]。クロムの他にはアルミニウムやケイ素の添加が有効で、硫化速度減少の効果を示す[270]。

浸炭は、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素などの高温ガス雰囲気中で起こる現象で、炭素原子が内部に拡散して炭化物を形成する[249][271]。窒化は、アンモニア雰囲気などの窒素を含む高温雰囲気中で起こる現象で、窒素原子が内部に拡散して固溶体や窒化物を形成する[272]。浸炭も窒化も材質を脆化させたり、クロム欠乏帯をつくり異常酸化の原因となったりする[273]。浸炭に有効な合金元素には、保護性のある酸化物を形成するクロムとケイ素、炭化物を形成しないニッケルが挙げられる[274]。窒化の場合は、特に有効な合金元素はニッケルで、ニッケル含有量が多いほど耐窒化性が増す[275]。

ハロゲンガス腐食は塩素ガスや塩化水素ガス中で起こる腐食で、激しい腐食性を示す[276]。塩素ガスや塩化水素ガスとの反応で生成される塩化物は低融点で容易に昇華するため、ハロゲンガス腐食の腐食速度は大きい[277]。SUS304の例で、塩素ガス中での耐用温度が約 310 °C、塩化水素ガス中での耐用温度が約 400 °C である[278]。


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