完全な熱力学関数

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熱力学ポテンシャル

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2025/02/13 04:46 UTC 版)

熱力学
古典的カルノー熱機関
分野 熱力学 統計力学 熱化学 平衡熱力学 / 非平衡熱力学
熱力学の法則 第零法則 第一法則 第二法則 第三法則
系 状態 状態方程式 理想気体 実在気体 物質の状態 平衡 検査体積 過程 定圧過程 定積過程 等温過程 断熱過程 等エントロピー過程 等エンタルピー過程 準静的過程 ポリトロープ過程 可逆性 不可逆性 内部可逆性 サイクル 熱機関 熱ポンプ 熱効率
系の特性 注: 斜体は共役変数を示す。 特性線図 示量性と示強性 状態の関数 温度 / エントロピー 圧力 / 体積 化学ポテンシャル / 粒子数 蒸気乾き度 対臨界特性 過程関数 仕事 熱
材料特性 比熱容量  $c=$ 熱力学 · 気体分子運動論 粒子統計 マクスウェル＝ボルツマン ボース＝アインシュタイン フェルミ＝ディラック パラ · エニオン · 組み紐 アンサンブル ミクロカノニカルアンサンブル カノニカルアンサンブル グランドカノニカルアンサンブル 等温定圧アンサンブル 等エンタルピー-定圧 熱力学 気体の法則 · カルノーサイクル デュロン＝プティの法則 模型 デバイ · アインシュタイン · イジング 熱力学ポテンシャル 内部エネルギー エンタルピー ヘルムホルツの自由エネルギー ギブズの自由エネルギー グランドポテンシャル 科学者 マクスウェル · ギブズ · ボルツマン · アインシュタイン · オンサーガー · ウィルソン · 久保亮五 · カダノフ · フィッシャー · 川崎恭治 · パリージ · エドワーズ · ローレンツ · 蔵本由紀 · ジャルジンスキー 表 話 編 歴 熱力学ポテンシャル（ねつりきがくポテンシャル、英語: thermodynamic potential）または完全な熱力学関数とは、熱力学において、ある示量性状態量を別の状態量の組を変数とする関数で表したもので、系の平衡状態における熱力学的性質の情報を全て持つもの（後述）である。 例えば、T、V、Nを変数とする（関数としての）ヘルムホルツエネルギーF(T,V,N)やT、p、Nを変数とするギブズエネルギーG(T,p,N)は熱力学ポテンシャルである。（ここで、Tは温度、Vは体積、Nは物質量、pは圧力） 概要 「熱力学的性質の情報を全て持つ」とは全ての状態量がこの関数から（偏微分等の組み合わせにより）与えられるという意味である。言い換えれば、完全な熱力学関数が与えられればそこから状態方程式や熱容量などの系の性質が決まる。熱力学からは関数形に制約（凸性など）を与えるが、具体的な関数形は実験的に決められるか、統計力学から導出するなど、熱力学以外から与えられる。 熱力学ポテンシャルの一つである内部エネルギー U は、エントロピー S、体積 V、各成分の物質量 N = {Ni}、あるいはその他の示量性状態量 X を変数に持つ関数 U(S, N, V, X) として表されたときに完全な熱力学関数となる。このことはエネルギー表示と呼ばれることがある。このとき、各変数による偏微分は ${\begin{aligned}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N,X}&=T(S,V,N,X),\\\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N,X}&=-p(S,V,N,X),\\\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,X}&=\mu _{i}(S,V,N,X),\\\left({\frac {\partial U}{\partial X}}\right)_{S,V,N}&=x(S,V,N,X)\end{aligned}}$ ボルンの熱力学的正方形（en:Thermodynamic square）は、完全な熱力学関数とその変数を覚えやすくまとめたもの。 太字（U、F、G、H）は4つの熱力学関数を表し、これらに接しているのがこれらの関数の自然な変数である（例えばUの変数はS、Vで、Hの変数はS、p）。なお変数Nは省略されている。UからHを得るにはUにはあるがHにはない変数（V）に関してルジャンドル変換し、HにはあるがUにはない変数（p）を新たに加えれば良い。 符号は微分系で表したときにマイナスがつく箇所を表す。 完全な熱力学関数には自然な独立変数の組があり、同じ状態量であっても、変数が異なればそれは完全な熱力学関数とはならない。例えば内部エネルギー U は、エントロピー S に替えて温度 T を変数に持つときには完全な熱力学関数とはならない。系の平衡状態を指定する状態変数の組が (T, V, N, X) である場合は、ルジャンドル変換 $dF=d(U-TS)$	この節の加筆が望まれています。 主に: 理想気体や光子気体などの例 （2020年12月）

理想気体

理想気体のエントロピーは

$S[U,N,V]=N\sigma ^{*}+NcR\ln {\frac {U-N\mu ^{*}}{NcRT^{*}}}+NR\ln {\frac {V}{NRT^{*}/p^{\circ }}}$

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完全な熱力学関数

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/05/31 07:03 UTC 版)

「自由エネルギー」の記事における「完全な熱力学関数」の解説

「熱力学ポテンシャル」も参照 熱力学温度 T、体積 V、物質量 N の関数として表されたヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) は完全な熱力学関数となる。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー U(S,V,N) の S に関するルジャンドル変換 F ( T , V , N ) = U ( S ( T , V , N ) , V , N ) − T S ( T , V , N ) と見ることができる。 ヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) の各変数による偏微分は ( ∂ F ∂ T ) V , N = − S ( T , V , N ) ( ∂ F ∂ V ) T , N = − p ( T , V , N ) ( ∂ F ∂ N i ) T , V , N j = μ i ( T , V , N ) で与えられる。ここで、p は圧力、μi は成分 i の化学ポテンシャルを表す。Nj は成分i以外の成分jの物質量である。従って、全微分は d F = − S ( T , V , N ) d T − p ( T , V , N ) d V + ∑ i μ i ( T , V , N ) d N i となる。 系のスケール変換を考えると F = − p V + ∑ i N i μ i の関係が得られる。