完全な熱力学関数とは何？わかりやすく解説 Weblio辞書

熱力学ポテンシャル

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2025/02/13 04:46 UTC 版)

状態（英語版）
状態方程式理想気体実在気体物質の状態平衡検査体積
過程（英語版）
定圧過程定積過程等温過程断熱過程等エントロピー過程等エンタルピー過程（英語版）準静的過程ポリトロープ過程（英語版）可逆性不可逆性内部可逆性（英語版）
サイクル
熱機関熱ポンプ（英語版）熱効率

系の特性

注: 斜体は共役変数（英語版）を示す。

状態の関数
特性線図（英語版）示量性と示強性
温度 / エントロピー圧力 / 体積（英語版）化学ポテンシャル / 粒子数（英語版）蒸気乾き度（英語版）対臨界特性（英語版）
過程関数（英語版）
仕事熱

材料特性（英語版）

比熱容量

c=

熱力学 · 気体分子運動論

粒子統計
マクスウェル＝ボルツマンボース＝アインシュタインフェルミ＝ディラックパラ · エニオン · 組み紐（英語版）

アンサンブル
ミクロカノニカルアンサンブルカノニカルアンサンブルグランドカノニカルアンサンブル等温定圧アンサンブル等エンタルピー-定圧

熱力学
気体の法則（英語版） · カルノーサイクルデュロン＝プティの法則

模型
デバイ · アインシュタイン · イジング

熱力学ポテンシャル
内部エネルギーエンタルピーヘルムホルツの自由エネルギーギブズの自由エネルギーグランドポテンシャル

科学者
マクスウェル · ギブズ · ボルツマン · アインシュタイン · オンサーガー · ウィルソン · 久保亮五 · カダノフ · フィッシャー · 川崎恭治 · パリージ · エドワーズ · ローレンツ · 蔵本由紀 · ジャルジンスキー

熱力学ポテンシャル（ねつりきがくポテンシャル、英語: thermodynamic potential）または完全な熱力学関数^[1]^{[注釈 1]}とは、熱力学において、ある示量性状態量を別の状態量の組を変数とする関数で表したもの^[2]で、系の平衡状態における熱力学的性質の情報を全て持つもの（後述）である。

例えば、 $T$ 、 $V$ 、 $N$ を変数とする（関数としての）ヘルムホルツエネルギー $F(T,V,N)$ や $T$ 、 $p$ 、 $N$ を変数とするギブズエネルギー $G(T,p,N)$ は熱力学ポテンシャルである^[3]。（ここで、 $T$ は温度、 $V$ は体積、 $N$ は物質量、 $p$ は圧力）

概要

「熱力学的性質の情報を全て持つ」とは全ての状態量がこの関数から（偏微分等の組み合わせにより）与えられるという意味である。言い換えれば、完全な熱力学関数が与えられればそこから状態方程式や熱容量などの系の性質が決まる^[4]。熱力学からは関数形に制約（凸性など）を与えるが、具体的な関数形は実験的に決められるか、統計力学から導出するなど、熱力学以外から与えられる^[5]。

熱力学ポテンシャルの一つである内部エネルギー $U$ は、エントロピー $S$ 、体積 $V$ 、各成分の物質量 $N = {N i}$ 、あるいはその他の示量性状態量^{[注釈 2]} $X$ を変数に持つ関数 $U (S, N, V, X)$ として表されたときに完全な熱力学関数となる。このことはエネルギー表示と呼ばれることがある^[6]。このとき、各変数による偏微分は

${\begin{aligned}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N,X}&=T(S,V,N,X),\\\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N,X}&=-p(S,V,N,X),\\\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,X}&=\mu _{i}(S,V,N,X),\\\left({\frac {\partial U}{\partial X}}\right)_{S,V,N}&=x(S,V,N,X)\end{aligned}}$

ボルンの熱力学的正方形^[7]（en:Thermodynamic square）は、完全な熱力学関数とその変数を覚えやすくまとめたもの。太字（

U

、

F

、

G

、

H

）は4つの熱力学関数を表し、これらに接しているのがこれらの関数の自然な変数である（例えば

U

の変数は

S

、

V

で、

H

の変数は

S

、

p

）。なお変数

N

は省略されている。

U

から

H

を得るには

U

にはあるが

H

にはない変数（

V

）に関してルジャンドル変換し、

H

にはあるが

U

にはない変数（

p

）を新たに加えれば良い。符号は微分系で表したときにマイナスがつく箇所を表す。

完全な熱力学関数には自然な独立変数^[5]の組があり、同じ状態量であっても、変数が異なればそれは完全な熱力学関数とはならない。例えば内部エネルギー $U$ は、エントロピー $S$ に替えて温度 $T$ を変数に持つときには完全な熱力学関数とはならない。系の平衡状態を指定する状態変数の組が $(T, V, N, X)$ である場合は、ルジャンドル変換

dF=d(U-TS)

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主に: 理想気体や光子気体などの例（2020年12月）

理想気体

理想気体のエントロピーは

$S[U,N,V]=N\sigma ^{*}+NcR\ln {\frac {U-N\mu ^{*}}{NcRT^{*}}}+NR\ln {\frac {V}{NRT^{*}/p^{\circ }}}$

全般

FAST

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完全な熱力学関数

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/05/31 07:03 UTC 版)

「自由エネルギー」の記事における「完全な熱力学関数」の解説

「熱力学ポテンシャル」も参照熱力学温度 T、体積 V、物質量 N の関数として表されたヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) は完全な熱力学関数となる。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー U(S,V,N) の S に関するルジャンドル変換 F ( T , V , N ) = U ( S ( T , V , N ) , V , N ) − T S ( T , V , N ) {\displaystyle F(T,V,N)=U(S(T,V,N),V,N)-T\,S(T,V,N)} と見ることができる。ヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) の各変数による偏微分は ( ∂ F ∂ T ) V , N = − S ( T , V , N ) ( ∂ F ∂ V ) T , N = − p ( T , V , N ) ( ∂ F ∂ N i ) T , V , N j = μ i ( T , V , N ) {\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}&=-S(T,V,N)\\\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}&=-p(T,V,N)\\\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j}}&=\mu _{i}(T,V,N)\end{aligned}}} で与えられる。ここで、p は圧力、μi は成分 i の化学ポテンシャルを表す。Nj は成分i以外の成分jの物質量である。従って、全微分は d F = − S ( T , V , N ) d T − p ( T , V , N ) d V + ∑ i μ i ( T , V , N ) d N i {\displaystyle dF=-S(T,V,N)\,dT-p(T,V,N)\,dV+\sum _{i}\mu _{i}(T,V,N)\,dN_{i}} となる。系のスケール変換を考えると F = − p V + ∑ i N i μ i {\displaystyle F=-pV+\sum _{i}N_{i}\mu _{i}} の関係が得られる。

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