温度による表示
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/06/17 03:54 UTC 版)
エントロピーを完全な熱力学関数として用いる場合の系の平衡状態を表す変数は内部エネルギーと体積などの示量性変数である。しかし、温度は測定が容易なため、系の平衡状態を表す変数として温度を選ぶ場合がある。閉鎖系で物質量の変化を考えない場合に、温度 T と体積 V の関数としてのエントロピー S(T,V) の温度 T による偏微分は ( ∂ S ∂ T ) V = 1 T ( ∂ U ∂ T ) V = C V ( T , V ) T {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {C_{V}(T,V)}{T}}} で与えられる。ここで CV 定積熱容量である。また、エントロピー S(T,V) の体積 V による偏微分はMaxwellの関係式より ( ∂ S ∂ V ) T = ( ∂ p ∂ T ) V {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}} で与えられる。これは熱膨張係数 α と等温圧縮率 κT で表せば ( ∂ S ∂ V ) T = α κ T {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {\alpha }{\kappa _{T}}}} となる。 従って、T-V 表示によるエントロピーの全微分は d S = C V T d T + ( ∂ p ∂ T ) V d V = C V T d T + α κ T d V {\displaystyle {\begin{aligned}dS&={\frac {C_{V}}{T}}\,dT+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}dV\\&={\frac {C_{V}}{T}}\,dT+{\frac {\alpha }{\kappa _{T}}}\,dV\\\end{aligned}}} となる。 さらに体積に変えて圧力 p を変数に用いれば、体積 V(T,p) の全微分が d V = V ( α d T − κ T d p ) {\displaystyle dV=V(\alpha \,dT-\kappa _{T}dp)} であることを用いれば、T-p 表示によるエントロピーの全微分は d S = C p T d T − V α d p {\displaystyle dS={\frac {C_{p}}{T}}\,dT-V\alpha \,dp} となる。
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温度による表示
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/10/17 02:08 UTC 版)
内部エネルギーの自然な変数はエントロピーや体積などの示量性変数であるが、温度は測定が容易なためエントロピーに変えて温度を変数として表すことも多い。系の平衡状態が温度 T と体積 V によって指定される場合を考える。 内部エネルギー U(T,V) の温度 T による偏微分は ( ∂ U ∂ T ) V = C V ( T , V ) {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=C_{V}(T,V)} で与えられる。ここで CV 定積熱容量である。 内部エネルギー U(T,V) の体積 V による微分は熱力学的状態方程式 ( ∂ U ∂ V ) T = T ( ∂ p ∂ T ) V − p ( T , V ) {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p(T,V)} で与えられる。これは圧力を温度と体積の関数として表した状態方程式 p = p ( T , V ) {\displaystyle p=p(T,V)} から計算することが出来る。 これらの式を積分すると U ( T , V ) = U 0 + ∫ ( T 0 , V 0 ) ( T , V ) C V ( T , V ) d T + [ T ( ∂ p ∂ T ) V − p ( T , V ) ] d V {\displaystyle U(T,V)=U_{0}+\int _{(T_{0},V_{0})}^{(T,V)}C_{V}(T,V)dT+\left[T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p(T,V)\right]dV} としてT-V表示における内部エネルギーが計算できる。
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温度による表示
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/10/17 01:47 UTC 版)
系の状態は (U, V) の関数として表すよりも、(T, V) の関数として表したほうが実用上は便利である。 純物質の三重点のように (T, V) だけでは系の状態が一意に定まらない場合もあるが、ここでは始状態が (TA, V) で、終状態が (TB, V) でそれぞれ一意に定まる場合について述べる。 一般に、系の温度 T(U, V) は 有限個の点を除いて U で偏微分可能であり ( ∂ T ∂ U ) V ≥ 0 {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial U}}\right)_{V}\geq 0} である。 (∂T/∂U)V > 0 となる範囲と (∂T/∂U)V = 0 となる範囲を分けて考えれば、定積過程では内部エネルギー U の変化は Δ U = ∫ U A U B d U = ∫ T A T B ( ∂ U ∂ T ) V d T + ∑ i Δ i U ( T i , V ) {\displaystyle \Delta U=\int _{U_{\text{A}}}^{U_{\text{B}}}dU=\int _{T_{\text{A}}}^{T_{\text{B}}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}dT+\sum _{i}\Delta _{i}U(T_{i},V)} となる。ここで最右辺の第二項の和は、TA とTB の間にある、(∂T/∂U)V = 0 となる温度 T についてとる。温度 Ti は TA から TB まで準静的に変化させたときに定積等温過程となる i 番目の温度であり、ΔiU(Ti, V) はその等温過程で外界から吸収する熱 Q である。 エントロピー S の変化も同様に考えると Δ S = ∫ U A U B d U T ( U , V ) = ∫ T A T B 1 T ( ∂ U ∂ T ) V d T + ∑ i Δ i U ( T i , V ) T i {\displaystyle \Delta S=\int _{U_{\text{A}}}^{U_{\text{B}}}{\frac {dU}{T(U,V)}}=\int _{T_{\text{A}}}^{T_{\text{B}}}{\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}dT+\sum _{i}{\frac {\Delta _{i}U(T_{i},V)}{T_{i}}}} となる。 系の定積熱容量を C V ( T , V ) = ( ∂ U ∂ T ) V {\displaystyle C_{V}(T,V)=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}} で定義すると U と S の変化はそれぞれ Δ U = ∫ T A T B C V ( T , V ) d T + ∑ i Δ i U ( T i , V ) {\displaystyle \Delta U=\int _{T_{\text{A}}}^{T_{\text{B}}}C_{V}(T,V)dT+\sum _{i}\Delta _{i}U(T_{i},V)} Δ S = ∫ T A T B C V ( T , V ) T d T + ∑ i Δ i U ( T i , V ) T i {\displaystyle \Delta S=\int _{T_{\text{A}}}^{T_{\text{B}}}{\frac {C_{V}(T,V)}{T}}dT+\sum _{i}{\frac {\Delta _{i}U(T_{i},V)}{T_{i}}}} と表される。また (T, V) の関数として S が一意に定まる温度範囲で Δ S = ∫ T A T B ( ∂ S ∂ T ) V d T {\displaystyle \Delta S=\int _{T_{\text{A}}}^{T_{\text{B}}}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT} であることから ( ∂ S ∂ T ) V = C V ( T , V ) T {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {C_{V}(T,V)}{T}}} が成り立つ。 ヘルムホルツエネルギー F の変化は、定積等温過程では ΔF = 0 なので Δ F = Δ U − T B Δ S − S A Δ T = ∫ T A T B ( T − T B ) ( ∂ S ∂ T ) V d T − S A Δ T = − ∫ T A T B S ( T , V ) d T {\displaystyle \Delta F=\Delta U-T_{\text{B}}\Delta S-S_{\text{A}}\Delta T=\int _{T_{\text{A}}}^{T_{\text{B}}}(T-T_{\text{B}})\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT-S_{\text{A}}\Delta T=-\int _{T_{\text{A}}}^{T_{\text{B}}}S(T,V)dT} となる。また Δ F = ∫ T A T B ( ∂ F ∂ T ) V d T {\displaystyle \Delta F=\int _{T_{\text{A}}}^{T_{\text{B}}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}dT} であることから ( ∂ F ∂ T ) V = − S ( T , V ) {\displaystyle \left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}=-S(T,V)} が成り立つ。 エンタルピー H とギブズエネルギー G の変化はそれぞれ Δ H = Δ U + V Δ P {\displaystyle \Delta H=\Delta U+V\Delta P} Δ G = Δ F + V Δ P {\displaystyle \Delta G=\Delta F+V\Delta P} である。 以上より、体積 V が一定の過程における U, S, F, H, G の変化量は、系の定積熱容量 CV(T, V) と過程に伴う系の圧力変化 ΔP と始状態のエントロピー SA と CV(T, V) が発散する温度 Ti における内部エネルギーの跳び ΔiU(Ti, V) から求められることが分かる。
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温度による表示
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/03/08 00:12 UTC 版)
完全な熱力学関数としてのエンタルピーの変数はエントロピー S、圧力 p、物質量 N であるが、実用上はエントロピー S に変えて熱力学温度 T を変数として表されることが多い。閉鎖系で物質量の変化を考えない場合には、エンタルピー H(T,p) の温度による偏微分は ( ∂ H ∂ T ) p = C p ( T , p ) {\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}(T,p)} として等圧熱容量で与えられる。一方、エンタルピー H(T,p) の圧力による偏微分は ( ∂ H ∂ p ) T = V ( T , p ) − T ( ∂ V ∂ T ) p {\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=V(T,p)-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}} として、体積を温度と圧力で表した状態方程式によって表される。この関係式は熱力学的状態方程式と呼ばれる。熱膨張係数 α で表せば ( ∂ H ∂ p ) T = T V ( 1 T − α ) {\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=TV\left({\frac {1}{T}}-\alpha \right)} となる。
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