分子対称性

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分子対称性

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2024/08/28 14:28 UTC 版)

ホルムアルデヒドの対称要素。C₂は2回回転軸である。σ_vおよびσ_v' は2つの等価でない鏡映面である。

化学における分子の対称性（ぶんしのたいしょうせい、英: molecular symmetry）は、分子に存在する対称性およびその対称性に応じた分子の分類を述べる。分子対称性は化学における基本概念であり、双極子モーメントや許容分光遷移（ラポルテの規則といった選択則に基づく）といった分子の化学的性質の多くを予測あるいは説明することができる。多くの大学レベルの物理化学や量子化学、無機化学の教科書は、対称性のために一章を割いている^{[1][2][3][4][5]}。

分子の対称性の研究には様々な枠組みが存在するが、群論が主要な枠組みである。この枠組みは、ヒュッケル法、配位子場理論、ウッドワード・ホフマン則といった応用に伴って分子軌道の対称性の研究にも有用である。大規模な系では、固体材料の結晶学的対称性を説明するために結晶系が枠組みとして使用されている。

分子対称性を実質的に評価するためには、X線結晶構造解析や様々な分光学的手法（例えば金属カルボニルの赤外分光法）など多くの技術が存在する。

概念

分子の対称性の研究は、数学で使われる群論の適応である。

キラリティーと対称性との間の関係の例

回転軸 (Cn)	回映要素 (Sn)
	キラル Snなし	アキラル 鏡面 S1 = σ	アキラル 反転中心 S2 = i
C1
C2

要素

分子の対称性は5種類の対称要素（英語版）によって表すことができる。

• 対称軸: ${\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}$
  平面四角形構造を持つXeF₄は1つのC₄軸とC₄に直交した4つのC₂軸を持つ。これらの5つの軸とC₄に垂直な鏡面が分子のD_4h対称群を定義する。

  5つの対称要素は5種類の対称操作と関連している。これらはしばしば（常にではないが）各要素とキャレットによって区別される。ゆえに、Ĉ_nは軸を中心とした分子の回転であり、Êは恒等操作である。対称要素は、2つ以上の関連した対称操作を持つことができる。例えば四角形分子である四フッ化キセノン（XeF₄）は、逆向きの2つのĈ₄回転（90°）および1つのĈ₂回転（180°）と関連している。C₁（1回回転対称）はE（恒等）と、S₁（1回回映）はσ（鏡映）と、S₂（2回回映）はi（反転中心）と等価であるため、全ての対称操作は回転操作あるいは回映操作として分類することができる。

  点群

  点群は数学的な「群」を形成する一連の対称操作である。点群では少なくとも一つの「点」が群の全ての操作の下で固定されている。結晶点群は三次元における並進対称（英語版）と互換性がある点群である。合わせて32の結晶点群があり、そのうち30は化学に関連している。これらの分類はシェーンフリース記号に基づいている。

  群論

  以下の場合、一連の対称操作は操作の適用である作用素を持つ群を形成する。

  • 2つの操作の連続した適用（合成、composition）の結果もまた同じ群に属する（閉包性）。
  • 操作の適用が結合的である: A(BC) = (AB)C。
  • 群が、群の全ての操作AについてAE = EA = Aとなる恒等操作を含んでいる。
  • 群における全ての操作Aについて、群内に逆元A⁻¹が存在する: AA⁻¹ = A⁻¹A = E。

  群の位数は、群の対称操作の数である。

  例えば、水分子の点群はC_2vであり、対称操作のE、C₂、σ_v、σ_v'からなる。ゆえに位数は4である。それぞれの操作は自身の逆元である。閉包性の例としては、C₂回転とそれに続くσ_v鏡映はσ_v'のように見える：σ_v*C₂ = σ_v'（操作Aとそれに続くBによってCが作られることをBA = Cと書く）。

  アンモニア分子はピラミッド型であり、3回回転軸および互いに120°の角度にある3つの鏡面を含んでいる。それぞれの鏡面はN-H結合を含んでおり、この結合と反対側のH-N-H結合角度を二等分する。ゆえに、アンモニア分子は位数6のC_3v点群に属する: 単位元E、2つの回転操作C₃およびC₃²、3つの鏡映操作σ_v、σ_v'、σ_v"。

  一般的な点群

  以下の表は代表的な分子の点群のリストを含んでいる。構造の説明は原子価殻電子対反発則（VSEPR則）に基づいた分子の一般的な形状である。

  点群	対称操作	典型的な構造	例1	例2	例3
  C1	E	非対称、キラル	ブロモクロロフルオロメタン	リゼルグ酸
  Cs	E σh	鏡面、その他の対称性はない	塩化チオニル	次亜塩素酸	クロロヨードメタン
  Ci	E i	反転中心	anti（英語版）-1,2-dichloro-1,2-dibromoethane
  C∞v	E 2C∞ σv	直線状	フッ化水素	一酸化二炭素
  D∞h	E 2C∞ ∞σi i 2S∞ ∞C2	反転中心を持つ直線状	酸素	二酸化炭素
  C2	E C2	「開いた本の形状」、キラル	過酸化水素
  C3	E C3	プロペラ、キラル	トリフェニルホスフィン
  C2h	E C2 i σh	反転中心を持つ平面状	trans-1,2-ジクロロエチレン
  C3h	E C3 C32 σh S3 S35	プロペラ	ホウ酸
  C2v	E C2 σv(xz) σv'(yz)	屈曲型 (H2O) あるいはシーソー型 (SF4)	水	四フッ化硫黄	フッ化スルフリル
  C3v	E 2C3 3σv	三角錐	アンモニア	塩化ホスホリル
  C4v	E 2C4 C2 2σv 2σd	四角錐	四フッ化酸化キセノン
  C5v	E 2C5 2C52 5σv	「スツール」型錯体	Ni(C5H5)(NO)	コランニュレン
  D2	E C2(x) C2(y) C2(z)	ねじれ、キラル	シクロヘキサンのねじれ舟形配座	ビフェニル
  D3	E C3(z) 3C2	三重らせん、キラル	トリス(エチレンジアミン)コバルト(III)カチオン（英語版）	アセチルアセトンマンガン (III)
  D2h	E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)	反転中心を持つ平面状	エチレン	四酸化二窒素	ジボラン
  D3h	E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv	平面三角形あるいは三角両錐	三フッ化ホウ素	五塩化リン
  D4h	E 2C4 C2 2C2' 2C2 i 2S4 σh 2σv 2σd	平面四角形	四フッ化キセノン	オクタクロロ二モリブデン(II)酸アニオン
  D5h	E 2C5 2C52 5C2 σh 2S5 2S53 5σv	五角形	ルテノセン	C70
  D6h	E 2C6 2C3 C2 3C2' 3C2‘’ i 2S3 2S6 σh 3σd 3σv	六角形	ベンゼン	ビス(ベンゼン)クロム
  D7h	E C7 S7 7C2 σh 7σv	七角形	トロピリウム (C7H7+) カチオン
  D8h	E C8 C4 C2 S8 i 8C2 σh 4σv 4σd	八角形	シクロオクタテトラエニド (C8H82−) アニオン	ウラノセン
  D2d	E 2S4 C2 2C2' 2σd	90°ねじれ	アレン	四硫化四窒素
  D3d	E C3 3C2 i 2S6 3σd	60° ねじれ	エタン（ねじれ形回転異性体）	シクロヘキサンのいす型配座
  D4d	E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2' 4σd	45°ねじれ	デカカルボニル二マンガン（ねじれ形回転異性体）
  D5d	E 2C5 2C52 5C2 i 3S103 2S10 5σd	36°ねじれ	フェロセン（ねじれ形回転異性体）
  S4	E 2S4 C2		テトラフェニルホウ酸（英語版）アニオン
  Td	E 8C3 3C2 6S4 6σd	正四面体	メタン	五酸化二リン	アダマンタン
  Oh	E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd	正八面体あるいは立方体	キュバン	六フッ化硫黄
  Ih	E 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S103 20S6 15σ	正二十面体	バックミンスターフラーレン	B12H122−（英語版）	ドデカヘドラン

  表現

  対称操作は様々な方法で表現できる。便利な表現は行列によるものである。直交座標系における点を表現するいずれのベクトルにおいても、左からかけると対称操作によって変換された点の新しい位置を与える。操作の構成は行列の乗算と対応する。例えば、C_2vでは以下のようになる。

  ${\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}}$