求電子性と酸性について
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/12/01 21:51 UTC 版)
求電子剤の反応性の強弱を求電子性（きゅうでんしせい、electrophilicity）と呼ぶ。ある化学反応を考えるにあたり、ある化学種について「求電子性が大きい」というときは、反応相手（求核剤）の電子に対する親和性が高く反応速度が大きいことを示している。例として下図の反応で説明する。 E+ = 求電子剤、Nu- = 求核剤、k = 反応速度定数 このような反応で、「E+ の求電子性が大きい」というときは、「k が大きい」ことを示している。 求電子性の大小は、陽電荷の強さ（イオン価数ではなく実効電荷強度）だけではなく、電子を共有することで生成あるいは改変される分子軌道の（求電子剤側であれば多くの場合 LUMO の）エネルギー準位や立体因子などによっても決定される。それらが、遷移状態における活性化自由エネルギーの大小を決め、反応速度を決定付けるためである。HSAB則はある求核剤に対する求電子剤の反応性を半経験的に定式化したもので、反応相手の求核性に応じて変化する求電子性の大小を予測・評価する指標となる。 一方、酸の強弱を表す指標として酸性（さんせい、acidity）という用語が存在する。これは酸塩基反応の反応生成物が平衡状態においてどの程度の割合で生成するかという比率を表している。例として下図のルイス酸-塩基の反応で説明する。 A = ルイス酸、:B = ルイス塩基、k = 正反応（錯体形成、会合）の反応速度定数、k-1 = 逆反応（解離）の反応速度定数Ka = k / k-1 （平衡定数、会合定数）（k, K の小文字、大文字に注意） このような反応で、「A の酸性が大きい」というときは、「Ka が大きい」ことを示している。 酸性度は、平衡状態における基質と生成物との存在比に基づくため、正反応と逆反応の速度定数の比、すなわち平衡定数（会合定数）の大小で評価される。逆反応を考えなければならない点が、求電子性の評価の場合と大きく異なる。特に立体障害の大きい化学種などでは、正反応と逆反応がともに遅くなるため、求電子性（反応速度）が小さい求電子剤において酸性度も小さいとは限らない。そのような見地からすると上図のような錯体形成の場面においては求電子性は結合生成の速度論支配の因子（Kinetic factor）であり、酸性度は熱力学支配の因子（Thermodynamic factor）となる。 ブロンステッド酸（H+ を与える酸）の場合の酸性度は、共役塩基との酸塩基平衡反応と、そこでの酸解離定数 （例：Ka = [A-][H+] / [AH]）を用いて同様に考える。
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