簡便近似法とは？ わかりやすく解説

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簡便近似法

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2018/03/09 01:28 UTC 版)

「中和滴定曲線」の記事における「簡便近似法」の解説

以下のように近似してもほとんど同じ結果を与える。 滴定開始から当量点までは、二次方程式の K w {\displaystyle K_{w}\,} の項が無視し得るため [ H + ] + [ Na + ] − [ Cl − ] ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]+[{\mbox{Na}}^{+}]-[{\mbox{Cl}}^{-}]\fallingdotseq 0} となり 滴定前の塩酸の物質量は C A 0 V A {\displaystyle C_{A0}V_{A}\,} ミリモル、滴下した水酸化ナトリウムの物質量が C B 0 V B {\displaystyle C_{B0}V_{B}\,} ミリモルであるから、未反応の塩酸の水素イオンの物質量は C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,} ミリモルとなり、滴定中の溶液の体積が V A + V B {\displaystyle V_{A}+V_{B}\,} ミリリットルであるから、これよりモル濃度を計算する。 [ H + ] = C A 0 V A − C B 0 V B V A + V B {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}} p H = − log 10 ⁡ C A 0 V A − C B 0 V B V A + V B {\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}{\frac {C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}} p H = 1 2 p K w = 7.0 {\displaystyle \mathrm {pH} ={\frac {1}{2}}{\mbox{p}}K_{w}=7.0} 当量点以降は、二次方程式の [ H + ] 2 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}\,} の項は充分小さく [ H + ] ( [ Na + ] − [ Cl − ] ) − K w ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]([{\mbox{Na}}^{+}]-[{\mbox{Cl}}^{-}])-K_{w}\fallingdotseq 0} となるから 過剰の水酸化ナトリウムの物質量 C B 0 V B − C A 0 V A {\displaystyle C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}\,} と濃度を考える。 [ OH − ] = C B 0 V B − C A 0 V A V A + V B {\displaystyle {[{\mbox{OH}}^{-}]}={\frac {C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}} [ H + ] = K w [ OH − ] {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {K_{w}}{[{\mbox{OH}}^{-}]}}} であるから [ H + ] = ( V A + V B ) K w C B 0 V B − C A 0 V A {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {(V_{A}+V_{B})K_{w}}{C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}}} p H = − log 10 ⁡ ( V A + V B ) K w C B 0 V B − C A 0 V A {\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}{\frac {(V_{A}+V_{B})K_{w}}{C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}}}

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簡便近似法

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「中和滴定曲線」の記事における「簡便近似法」の解説

0.1mol/l酢酸10mlを0.1mol/l水酸化ナトリウムで滴定 酢酸のpKa = 4.76 0.1mol/lシアン化水素10mlを0.1mol/l水酸化ナトリウムで滴定 シアン化水素酸のpKa = 9.21 また以下のような近似が可能であるが、滴定初期および当量点付近で誤差が大きくなる。 滴定前は酢酸の電離度を考える。電離により生成した水素イオンと酢酸イオンの濃度が等しく、電離度が小さいため、未電離の酢酸の濃度 [ CH 3 COOH ] {\displaystyle [{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]\,} が、全濃度 C A 0 {\displaystyle C_{A0}\,} にほぼ等しいと近似して K a ≒ [ H + ] 2 C A 0 {\displaystyle K_{a}\fallingdotseq {\frac {[{\mbox{H}}^{+}]^{2}}{C_{A0}}}} [ H + ] ≒ C A 0 K a {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {C_{A0}K_{a}}}} p H ≒ 1 2 ( p K a − log 10 ⁡ C A 0 ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a}-\log _{10}C_{A0})} p H = p K a + log 10 ⁡ [ CH 3 COO − ] [ CH 3 COOH ] {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]}}} また、生成した酢酸イオンの物質量は加えた水酸化ナトリウムの物質量にほぼ相当し C B 0 V B {\displaystyle C_{B0}V_{B}\,} 、未電離の分子状態の酢酸の物質量はほぼ C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,} であるから p H = p K a + log 10 ⁡ C B 0 V B C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}}{C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}}} CH 3 COO − + H 2 O   ↽ − − ⇀   CH 3 COOH + OH − {\displaystyle {\ce {{CH3COO^{-}}+H2O\ <=>\ {CH3COOH}+OH^{-}}}} K b = [ CH 3 COOH ] [ OH − ] [ CH 3 COO − ] = K w K a ≒ [ OH − ] 2 C A {\displaystyle K_{b}={\frac {[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}][{\mbox{OH}}^{-}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]}}={\frac {K_{w}}{K_{a}}}\fallingdotseq {\frac {[{\mbox{OH}}^{-}]^{2}}{C_{A}}}} [ H + ] ≒ K a K w C A {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {\frac {K_{a}K_{w}}{C_{A}}}}} C A = C A 0 V A V A + V B {\displaystyle C_{A}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}} p H ≒ 1 2 ( p K a + p K w + log 10 ⁡ C A ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a}+{\mbox{p}}K_{w}+\log _{10}C_{A})} [ OH − ] = C B 0 V B − C A 0 V A V A + V B {\displaystyle {[{\mbox{OH}}^{-}]}={\frac {C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}} [ H + ] = K w [ OH − ] {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {K_{w}}{[{\mbox{OH}}^{-}]}}} であるから [ H + ] = ( V A + V B ) K w C B 0 V B − C A 0 V A {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {(V_{A}+V_{B})K_{w}}{C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}}} p H = − log 10 ⁡ ( V A + V B ) K w C B 0 V B − C A 0 V A {\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}{\frac {(V_{A}+V_{B})K_{w}}{C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}}}

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簡便近似法

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「中和滴定曲線」の記事における「簡便近似法」の解説

0.1mol/l塩酸10mlを0.1mol/lアンモニア水で滴定 アンモニウムイオンの p K a = 9.24 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a}=9.24} 0.1mol/l塩酸10mlを0.1mol/lピリジン水溶液で滴定 ピリジニウムイオンの p K a = 5.20 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a}=5.20} また以下のような近似が可能であり、アンモニアの場合は誤差は比較的小さい。しかし、より弱い塩基の場合は当量点付近で誤差が大きい。 滴定開始から当量点までは、未反応の塩酸の水素イオンの物質量と濃度を考える。塩酸を水酸化ナトリウムで滴定した場合にほぼ等しい。 p H = − log 10 ⁡ C A 0 V A − C B 0 V B V A + V B {\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}{\frac {C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}} NH 4 +   ↽ − − ⇀   NH 3 + H + {\displaystyle {\ce {NH4+ \ <=> \ {NH3}+ H+}}} K a ≒ [ H + ] 2 C B {\displaystyle K_{a}\fallingdotseq {\frac {[{\mbox{H}}^{+}]^{2}}{C_{B}}}} [ H + ] ≒ C B K a {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {C_{B}K_{a}}}} p H ≒ 1 2 ( p K a − log 10 ⁡ C B ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a}-\log _{10}C_{B})} C B = C B 0 V B V A + V B {\displaystyle C_{B}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}} p H = p K a + log 10 ⁡ [ NH 3 ] [ NH 4 + ] {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{NH}}_{3}]}{[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]}}} また、生成したアンモニウムイオンの物質量は最初に存在した塩酸にほぼ相当し C A 0 V A {\displaystyle C_{A0}V_{A}\,} 、分子状態のアンモニアの物質量はほぼ C B 0 V B − C A 0 V A {\displaystyle C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}\,} であるから p H = p K a + log 10 ⁡ C B 0 V B − C A 0 V A C A 0 V A {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{C_{A0}V_{A}}}}

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簡便近似法

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「中和滴定曲線」の記事における「簡便近似法」の解説

また以下のような近似が可能であるが、滴定初期および当量点付近で誤差が大きくなる。 滴定前は酢酸の電離度を考える。電離により生成した水素イオンと酢酸イオンの濃度が等しいと近似して p H ≒ 1 2 ( p K a − log 10 ⁡ C A 0 ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a}-\log _{10}C_{A0})} p H = p K a + log 10 ⁡ [ CH 3 COO − ] [ CH 3 COOH ] {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]}}} また、生成した酢酸イオンの物質量は加えたアンモニアに相当し C B 0 V B {\displaystyle C_{B0}V_{B}\,} 、分子状態の酢酸の物質量は C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,} であるから p H = p K a + log 10 ⁡ C B 0 V B C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}}{C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}}} NH 4 + + CH 3 COO −   ↽ − − ⇀   NH 3 + CH 3 COOH {\displaystyle {\ce {NH4+ + CH3COO- \ <=>\ NH3 + CH3COOH}}} K a 1 K a 2 = [ H + ] 2 [ CH 3 COO − ] [ NH 3 ] [ CH 3 COOH ] [ NH 4 + ] = 1.00 × 10 − 14 {\displaystyle K_{a1}K_{a2}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}]^{2}[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}][{\mbox{NH}}_{3}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}][{\mbox{NH}}_{4}^{+}]}}=1.00\times 10^{-14}} [ H + ] ≒ K a 1 K a 2 {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {K_{a1}K_{a2}}}} p H ≒ 1 2 ( p K a 1 + p K a 2 ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a1}+{\mbox{p}}K_{a2})} p H = p K a + log 10 ⁡ [ NH 3 ] [ NH 4 + ] {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{NH}}_{3}]}{[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]}}} また、生成したアンモニウムイオンの物質量は最初に存在した酢酸にほぼ相当し C A 0 V A {\displaystyle C_{A0}V_{A}\,} 、分子状態のアンモニアの物質量はほぼ C B 0 V B − C A 0 V A {\displaystyle C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}\,} であるから p H = p K a + log 10 ⁡ C B 0 V B − C A 0 V A C A 0 V A {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{C_{A0}V_{A}}}}

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簡便近似法

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「中和滴定曲線」の記事における「簡便近似法」の解説

0.1mol/lシュウ酸10mlを0.1mol/l水酸化ナトリウムで滴定 シュウ酸の p K a 1 = 1.27 , p K a 2 = 4.27 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a1}=1.27,{\mbox{p}}K_{a2}=4.27} 0.1mol/l炭酸10mlを0.1mol/l水酸化ナトリウムで滴定 炭酸の p K a 1 = 6.35 , p K a 2 = 10.32 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a1}=6.35,{\mbox{p}}K_{a2}=10.32} 0.1mol/l酒石酸10mlを0.1mol/l水酸化ナトリウムで滴定 酒石酸の p K a 1 = 3.04 , p K a 2 = 4.36 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a1}=3.04,{\mbox{p}}K_{a2}=4.36} 0.1mol/l硫化水素酸10mlを0.1mol/l水酸化ナトリウムで滴定 硫化水素酸の p K a 1 = 7.02 , p K a 2 = 13.9 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a1}=7.02,{\mbox{p}}K_{a2}=13.9} 0.1mol/lリン酸10mlを0.1mol/l水酸化ナトリウムで滴定 リン酸の p K a 1 = 2.15 , p K a 2 = 7.20 , p K a 3 = 12.35 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a1}=2.15,{\mbox{p}}K_{a2}=7.20,{\mbox{p}}K_{a3}=12.35} 0.1mol/lクエン酸10mlを0.1mol/l水酸化ナトリウムで滴定 クエン酸の p K a 1 = 3.13 , p K a 2 = 4.76 , p K a 3 = 6.40 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a1}=3.13,{\mbox{p}}K_{a2}=4.76,{\mbox{p}}K_{a3}=6.40} また以下のような近似が可能であるが、滴定初期および当量点付近で誤差が大きくなる。 滴定前は炭酸の電離度を考える。一段目のみの解離を考慮し、二段目は極めて小さいため無視し得る。電離により生成した水素イオンと炭酸水素イオンの濃度が等しいと近似して [ H + ] ≒ C A 0 K a 1 {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {C_{A0}K_{a1}}}} p H ≒ 1 2 ( p K a 1 − log 10 ⁡ C A 0 ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a1}-\log _{10}C_{A0})} p H = p K a 1 + log 10 ⁡ [ HCO 3 − ] [ H 2 CO 3 ] {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a1}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}{[{\mbox{H}}_{2}{\mbox{CO}}_{3}]}}} また、生成した炭酸水素イオンの物質量は加えた水酸化ナトリウムにほぼ相当し C B 0 V B {\displaystyle C_{B0}V_{B}\,} 、分子状態の炭酸の物質量はほぼ C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,} であるから p H = p K a 1 + log 10 ⁡ C B 0 V B C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a1}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}}{C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}}} 2 HCO 3 −   ↽ − − ⇀   H 2 CO 3 + CO 3 2 − {\displaystyle {\ce {2HCO3^{-}\ <=> \ {H2CO3}+ CO3^{2-}}}} K a 1 K a 2 = [ H + ] 2 [ CO 3 2 − ] [ H 2 CO 3 ] = 2.13 × 10 − 17 {\displaystyle K_{a1}K_{a2}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}]^{2}[{\mbox{CO}}_{3}^{2-}]}{[{\mbox{H}}_{2}{\mbox{CO}}_{3}]}}=2.13\times 10^{-17}} [ H + ] ≒ K a 1 K a 2 {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {K_{a1}K_{a2}}}} p H ≒ 1 2 ( p K a 1 + p K a 2 ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a1}+{\mbox{p}}K_{a2})} p H = p K a 2 + log 10 ⁡ [ CO 3 2 − ] [ HCO 3 − ] {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a2}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{CO}}_{3}^{2-}]}{[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}}} また、生成した炭酸イオンの物質量は加えた水酸化ナトリウムから、第一当量点までに消費された分を差し引いた物質量に相当し C B 0 V B − C A 0 V A {\displaystyle C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}\,} 、炭酸水素イオンの物質量は 2 C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle 2C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,} であるから p H = p K a 2 + log 10 ⁡ C B 0 V B − C A 0 V A 2 C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a2}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{2C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}}} CO 3 2 − + H 2 O   ↽ − − ⇀   HCO 3 − + OH − {\displaystyle {\ce {{CO3^{2-}}+H2O\ <=>\ {HCO3^{-}}+OH-}}} K b = [ HCO 3 − ] [ OH − ] [ CO 3 2 − ] = K w K a 2 {\displaystyle K_{b}={\frac {[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}][{\mbox{OH}}^{-}]}{[{\mbox{CO}}_{3}^{2-}]}}={\frac {K_{w}}{K_{a2}}}} [ H + ] ≒ K a 2 K w C A {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {\frac {K_{a2}K_{w}}{C_{A}}}}} C A = C A 0 V A V A + V B {\displaystyle C_{A}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}} p H ≒ 1 2 ( p K a 2 + p K w + log 10 ⁡ C A ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a2}+{\mbox{p}}K_{w}+\log _{10}C_{A})} 当量点以降は過剰の水酸化ナトリウムの物質量 C B 0 V B − 2 C A 0 V A {\displaystyle C_{B0}V_{B}-2C_{A0}V_{A}\,} と濃度を考える。 [ H + ] = K w [ OH − ] {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {K_{w}}{[{\mbox{OH}}^{-}]}}} であるから [ H + ] = ( V A + V B ) K w C B 0 V B − 2 C A 0 V A {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {(V_{A}+V_{B})K_{w}}{C_{B0}V_{B}-2C_{A0}V_{A}}}} p H = − log 10 ⁡ ( V A + V B ) K w C B 0 V B − 2 C A 0 V A {\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}{\frac {(V_{A}+V_{B})K_{w}}{C_{B0}V_{B}-2C_{A0}V_{A}}}}

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簡便近似法

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「中和滴定曲線」の記事における「簡便近似法」の解説

0.1mol/lエチレンジアミン10mlを0.1mol/l塩酸で滴定 エチレンジアンモニウムイオンの p K a 1 = 6.85 , p K a 2 = 9.57 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a1}=6.85,{\mbox{p}}K_{a2}=9.57} また以下のような近似が可能であるが、滴定初期および当量点付近で誤差が大きくなる。 滴定前は炭酸イオンの加水分解を考慮する。 CO 3 2 − + H 2 O   ↽ − − ⇀   HCO 3 − + OH − {\displaystyle {\ce {{CO3^{2-}}+H2O\ <=>\ {HCO3^{-}}+OH-}}} K b = [ HCO 3 − ] [ OH − ] [ CO 3 2 − ] = K w K a 2 {\displaystyle K_{b}={\frac {[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}][{\mbox{OH}}^{-}]}{[{\mbox{CO}}_{3}^{2-}]}}={\frac {K_{w}}{K_{a2}}}} [ H + ] ≒ K a 2 K w C B 0 {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {\frac {K_{a2}K_{w}}{C_{B0}}}}} p H ≒ 1 2 ( p K a 2 + p K w + log 10 ⁡ C B 0 ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a2}+{\mbox{p}}K_{w}+\log _{10}C_{B0})} p H = p K a 2 + log 10 ⁡ [ CO 3 2 − ] [ HCO 3 − ] {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a2}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{CO}}_{3}^{2-}]}{[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}}} また、生成した炭酸水素イオンの物質量は加えた塩酸に相当し C A 0 V A {\displaystyle C_{A0}V_{A}\,} 、炭酸水素イオンの物質量は C B 0 V B − C A 0 V A {\displaystyle C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}\,} であるから p H = p K a 2 + log 10 ⁡ C B 0 V B − C A 0 V A C A 0 V A {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a2}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{C_{A0}V_{A}}}} 2 HCO 3 −   ↽ − − ⇀   H 2 CO 3 + CO 3 2 − {\displaystyle {\ce {2HCO3^{-}\ <=> \ {H2CO3}+ CO3^{2-}}}} p H ≒ 1 2 ( p K a 1 + p K a 2 ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a1}+{\mbox{p}}K_{a2})} p H = p K a 1 + log 10 ⁡ [ HCO 3 − ] [ H 2 CO 3 ] {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a1}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}{[{\mbox{H}}_{2}{\mbox{CO}}_{3}]}}} また、生成した炭酸の物質量は加えた塩酸から、第一当量点までに消費された分を差し引いた物質量にほぼ相当し C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,} 、炭酸水素イオンの物質量はほぼ 2 C B 0 V B − C A 0 V A {\displaystyle 2C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}\,} であるから p H = p K a 1 + log 10 ⁡ 2 C B 0 V B − C A 0 V A C A 0 V A − C B 0 V B {\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a1}+\log _{10}{\frac {2C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}}} [ H + ] ≒ C B K a 1 {\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {C_{B}K_{a1}}}} C B = C B 0 V B V A + V B {\displaystyle C_{B}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}} p H ≒ 1 2 ( p K a 1 − log 10 ⁡ C B ) {\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a1}-\log _{10}C_{B})} 当量点以降は過剰の塩酸の物質量 C A 0 V A − 2 C B 0 V B {\displaystyle C_{A0}V_{A}-2C_{B0}V_{B}\,} と濃度を考える。 p H = − log 10 ⁡ C A 0 V A − 2 C B 0 V B V A + V B {\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}{\frac {C_{A0}V_{A}-2C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}

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