巨視的な系: 二つの導体球
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/09/09 00:14 UTC 版)
「マーカス理論」の記事における「巨視的な系: 二つの導体球」の解説
マーカスは彼の推理に基き、前述の非平衡状態の分極エネルギーを計算するために、古典的理論を開発した。熱力学によれば、そのような状態のエネルギーは、その状態への可逆的経路がわかれば決定されることが良く知られている。マーカスはそのような経路を二つの可逆帯電過程により前駆錯体から「遷移状態」を準備することより見付けることに成功した。 この理論が基く模型の本質的な4つの要素を以下に挙げる。 古典的でシンプルな静電的模型を用いた。たくさんの素電荷である電荷は一つの物体から別の物体の任意の部分に移動できる。 溶媒の分極を、分極の速い電子分極 Pe と、遅い原子分極および配向分極 Pu に分けた。 内圏（反応物+緊密に結合した溶媒分子、錯体の場合は+配位子）と外圏（遊離溶媒）を分けた。 この模型において、「遷移状態」の非平衡分極に由来する外圏エネルギーのみを計算した。静電力の影響する範囲が広く、外圏エネルギーは内圏の寄与よりもかなり大きく支配的になるためである（電気化学におけるデバイ・ヒュッケル理論（英語版）と比較されたい）。 マーカスの道具立ては、溶液中における誘電分極の理論である。任意の表面形状と体積電荷を持つ二体間の電荷移動問題を一般的な方法で解決した。自己交換反応の場合、酸化還元対（例えば Fe(H2O)3+6 / Fe(H2O)2+6）は、決まった距離だけ隔たり、ある量だけ帯電した二つの巨視的な導体球で置き換えることができる。これらの球の間で、ある量の電荷が可逆的にやりとりされる。 初めに、ある量の電荷移動のエネルギー WIとし、 移動する電荷の半分を二つの球が各々持っている状態の系のエネルギーを計算する。各々の電荷をドナー球から真空に移動し、アクセプター球に戻す。この電荷状態の二つの球は溶媒中に決まった電場を生じ、総溶媒分極 Pu + Pe を引き起こす。この溶媒分極が電荷と相互作用する。 二番目に、元の球に電荷を真空を経由して戻すためのエネルギー WII を計算する。ただし、原子分極および配向分極 Pu は固定したまま、電子分極 Pe のみが新しい電荷分布および固定された Pu に合わせて変化すると仮定する。この二番目のステップの後、系は電子分極は酸化還元反応の開始点に対応し、原子分極および配向分極は「遷移状態」に対応する、所望の状態となる。この状態におけるエネルギー WI + WII が、熱力学的なギブズエネルギー G である。 もちろん、この古典的模型では任意の量 Δe が移動することが可能である。であるから、非平衡状態のエネルギー、そして溶媒の分極エネルギーは Δe の関数として調べることができる。従ってマーカスは全ての溶媒分子の座標を、非常に洗練された方法でまとめ、移動した電荷量 Δe から決まる単一の溶媒分極座標 Δp に代表させた。これにより彼はエネルギーをたった二つの座標を用いて次のように表わすことができた。 G = f(Δe) この、溶媒中の二つの導体球についての結果が、次に示すマーカスの公式である。 G = ( 1 2 r 1 + 1 2 r 2 − 1 R ) ⋅ ( 1 ϵ o p − 1 ϵ s ) ⋅ ( Δ e ) 2 {\displaystyle G=\left({\frac {1}{2r_{1}}}+{\frac {1}{2r_{2}}}-{\frac {1}{R}}\right)\cdot \left({\frac {1}{\epsilon _{op}}}-{\frac {1}{\epsilon _{s}}}\right)\cdot (\Delta e)^{2}} ここで、 r1 と r2 は球の半径、R は距離、εs と εop は溶媒のそれぞれ静的誘電率と高周波（光学的）誘電率、Δe は移動した電荷の量である。G vs. Δe グラフは放物線を描く (Fig. 1)。マーカス理論では素電荷の移動 (Δe = 1) に対応する（外圏）エネルギーを再配向エネルギー λo と呼ぶ。これはすなわち、分極は素電荷の移動後のものに対応するが実際の電荷分布は移動前のものに対応するような状態における系のエネルギーである。交換方向に関しては、この系は対称である。
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