異性体シフト
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/01/18 22:15 UTC 版)
異性体シフト (δ)（アイソマーシフトとも。特に古い文献では化学シフトとも呼ばれる）は、軌道内の電子の遷移による核の共鳴エネルギーのシフトを表す相対的な尺度である（図2参照）。スペクトル全体はs電子の電荷密度により正または負の方向にシフトする。この変化は、非ゼロ確率のs軌道電子とそれが回る非ゼロ体積核の間の静電応答の変化により生じる。 s軌道の電子の3次元球形は核が占める体積を組み込んでいるため、これのみが非ゼロの確率を示す。しかし、p, dや他の電子は遮蔽効果を通してs電子密度に影響を及ぼしうる。 異性体シフトは以下の式で表すことができる。Kは核定数、Re2 と Rg2の差は励起状態と基底状態の間の実効核電荷半径差、[Ψs2(0)]aと[Ψs2(0)]bの間の差は核上の電子密度の差（aは線源、bは試料）。ここにある化学異性体シフトは温度によって変化しないが、メスバウアースペクトルは二次ドップラー効果として知られる相対論的効果により温度感受性を有する。一般にこれによる影響は小さく、IUPAC規格ではこれを補正せずに異性体シフトを報告することが許可されている。 CS = K ( ⟨ R e 2 ⟩ − ⟨ R g 2 ⟩ ) ( [ Ψ s 2 ( 0 ) ] b − [ Ψ s 2 ( 0 ) ] a ) . {\displaystyle {\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left([\Psi _{s}^{2}(0)]_{b}-[\Psi _{s}^{2}(0)]_{a}\right).} この式の物理的意味は例を用いて明確化することができる。 有効核電荷の変化が負であることから（Re < Rgのため）、57Feスペクトルのs電子密度の増加により負のシフトが与えられるが、119Snのs電子密度の増加は（Re> Rgのために）全体的な核電荷の正の変化により正のシフトが与えられる。 酸化第二鉄イオン (Fe3+) は、第二鉄イオンの核のs電子密度がd電子により弱い遮蔽効果により大きいため、第一鉄イオン (Fe2+) より異性体シフトが低い。 異性体シフトは電気陰性基の酸化状態、原子価状態、電子遮蔽および電子吸引力を決定するのに有用である。
※この「異性体シフト」の解説は、「メスバウアー分光法」の解説の一部です。
「異性体シフト」を含む「メスバウアー分光法」の記事については、「メスバウアー分光法」の概要を参照ください。
- 異性体シフトのページへのリンク
