弱酸を強塩基で滴定
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2018/03/09 01:28 UTC 版)
酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定する場合を考える。酢酸では当量点におけるpH変化は著しいが、極めて酸性の弱いシアン化水素酸では当量点のpH変化が不明瞭になる。 水酸化ナトリウムは完全に電離しているものと仮定する。また酢酸の電離平衡は以下のようになる。 CH 3 COOH ↽ − − ⇀ H + + CH 3 COO − {\displaystyle {\ce {CH3COOH <=> {H+}+ CH3COO^-}}} K a = [ H + ] [ CH 3 COO − ] [ CH 3 COOH ] = 1.75 × 10 − 5 {\displaystyle K_{a}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]}}=1.75\times 10^{-5}} pKa = 4.76 物質収支を考慮し、酢酸の全濃度 C A {\displaystyle C_{A}\,} とすると C A = [ CH 3 COOH ] + [ CH 3 COO − ] {\displaystyle {\ce {C_{A}\ = \ {[CH3COOH]}+ [CH3COO^{-}]}}} [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ CH 3 COO − ] {\displaystyle {\ce {[H+] + [Na+] \ = \ [OH^{-}] + [CH3COO^{-}]}}} [ H + ] 3 + [ H + ] 2 ( K a + [ Na + ] ) + [ H + ] ( K a [ Na + ] − K a C A − K w ) − K a K w = 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}+[{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a}+[{\mbox{Na}}^{+}])+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{a}C_{A}-K_{w})-K_{a}K_{w}=0\,} また酢酸の全濃度 C A {\displaystyle C_{A}\,} は、滴定前の酢酸の体積を V A {\displaystyle V_{A}\,} 、酢酸の初濃度を C A 0 {\displaystyle C_{A0}\,} 、滴下した水酸化ナトリウム水溶液の体積を V B {\displaystyle V_{B}\,} 、水酸化ナトリウム水溶液の初濃度を C B 0 {\displaystyle C_{B0}\,} とすると C A = C A 0 V A V A + V B {\displaystyle C_{A}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}} [ Na + ] = C B 0 V B V A + V B {\displaystyle {[{\mbox{Na}}^{+}]}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}} この三次方程式の正の実数根が水素イオン濃度となるが解法が複雑となるため、酸性領域では K w {\displaystyle K_{w}\,} の影響、塩基性領域では [ H + ] 3 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}\,} の項は充分に小さく無視し得るため二次方程式で近似が可能となる。 酸性領域では [ H + ] 2 + [ H + ] ( K a + [ Na + ] ) + K a [ Na + ] − K a C A ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a}+[{\mbox{Na}}^{+}])+K_{a}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{a}C_{A}\fallingdotseq 0} [ H + ] 2 ( K a + [ Na + ] ) + [ H + ] ( K a [ Na + ] − K a C A − K w ) − K a K w ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a}+[{\mbox{Na}}^{+}])+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{a}C_{A}-K_{w})-K_{a}K_{w}\fallingdotseq 0} 0.1mol/l酢酸10mlを0.1mol/l水酸化ナトリウムVmlで滴定滴下量(VB)0ml5ml10ml15ml20mlpH(計算値)2.88 4.76 8.73 12.30 12.52
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弱酸を強塩基で滴定
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多段階で電離する酸の解離の計算は大変複雑である。シュウ酸は2価の酸であり、一段目がやや強く電離し、二段目もそれほど小さくないため、第一当量点は明瞭でなく第二当量点のpH変化が著しい。炭酸はより弱酸であるため当量点は不明瞭になる。酒石酸は一段目および二段目の解離定数の差が小さいため、第一当量点は全く検出されず第二等量点のみ顕著に現れる。硫化水素酸は第一当量点のみ観測され、二段目の解離定数が著しく小さいため第二等量点を検出することができない。 リン酸は3価であるが第一および第二当量点で著しいpH変化が見られ、三段目の解離定数が小さいため第三当量点は不明瞭でほとんど観測されない。クエン酸も3価であるが、一段〜三段までの解離定数の差が小さいため、第一および第二当量点は不明瞭で第三当量点のみpHの著しい変化が見られる。 例として、炭酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定する場合を考える。一気圧の二酸化炭素の分圧下でも水溶液の飽和濃度は0.034mol/l程度であり、溶液中ではH2CO3として存在しているのは極一部であり、大部分はCO2であるが、0.1mol/lを仮定し、H2CO3の解離と見做すと一段目の酸解離定数は以下のように表され、二段目の電離平衡とあわせて以下に示す。 H 2 CO 3 ↽ − − ⇀ H + + HCO 3 − {\displaystyle {\ce {H2CO3 \ <=> \ {H+}+ HCO3^{-}}}} HCO 3 − ↽ − − ⇀ H + + CO 3 2 − {\displaystyle {\ce {HCO3^{-}\ <=> \ {H+}+ CO3^{2-}}}} K a 1 = [ H + ] [ HCO 3 − ] [ H 2 CO 3 ] = 4.45 × 10 − 7 {\displaystyle K_{a1}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}{[{\mbox{H}}_{2}{\mbox{CO}}_{3}]}}=4.45\times 10^{-7}} K a 2 = [ H + ] [ CO 3 2 − ] [ HCO 3 − ] = 4.78 × 10 − 11 {\displaystyle K_{a2}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{CO}}_{3}^{2-}]}{[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}}=4.78\times 10^{-11}} p K a 1 = 6.35 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a1}=6.35\,} p K a 2 = 10.32 {\displaystyle {\mbox{p}}K_{a2}=10.32\,} 物質収支を考慮し、炭酸の全濃度を C A {\displaystyle C_{A}\,} とすると C A = [ H 2 CO 3 ] + [ HCO 3 − ] + [ CO 3 2 − ] {\displaystyle {\ce {C_{A}\ = \ [H2CO3] + [HCO3^{-}] + [CO3^{2-}]}}} [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ HCO 3 − ] + 2 [ CO 3 2 − ] {\displaystyle {\ce {[{H+}] + [Na+]\ =\ [OH^{-}] + [HCO3^{-}] + 2[CO3^{2-}]}}} [ H + ] 4 + [ H + ] 3 ( K a 1 + [ Na + ] ) + [ H + ] 2 ( K a 1 K a 2 − K a 1 C A + K a 1 [ Na + ] − K w ) − [ H + ] ( 2 K a 1 K a 2 C A − K a 1 K a 2 [ Na + ] + K a 1 K w ) − K a 1 K a 2 K w = 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}+[{\mbox{H}}^{+}]^{3}(K_{a1}+[{\mbox{Na}}^{+}])+[{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{w})-[{\mbox{H}}^{+}](2K_{a1}K_{a2}C_{A}-K_{a1}K_{a2}[{\mbox{Na}}^{+}]+K_{a1}K_{w})-K_{a1}K_{a2}K_{w}=0} また炭酸の全濃度 C A {\displaystyle C_{A}\,} は、滴定前の炭酸の体積を V A {\displaystyle V_{A}\,} 、炭酸の初濃度を C A 0 {\displaystyle C_{A0}\,} 、滴下した水酸化ナトリウム水溶液の体積を V B {\displaystyle V_{B}\,} 、水酸化ナトリウム水溶液の初濃度を C B 0 {\displaystyle C_{B0}\,} とすると C A = C A 0 V A V A + V B {\displaystyle C_{A}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}} [ Na + ] = C B 0 V B V A + V B {\displaystyle {[{\mbox{Na}}^{+}]}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}} 酸性領域では第二段階の解離 K a 2 {\displaystyle K_{a2}\,} および K w {\displaystyle K_{w}\,} の影響は無視し得るため [ H + ] 2 + [ H + ] ( K a 1 + [ Na + ] ) − K a 1 C A + K a 1 [ Na + ] ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}+[{\mbox{Na}}^{+}])-K_{a1}C_{A}+K_{a1}[{\mbox{Na}}^{+}]\fallingdotseq 0} 第一当量点付近では [ H + ] 4 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}\,} 項と定数項の寄与は小さく [ H + ] 2 ( K a 1 + [ Na + ] ) + [ H + ] ( K a 1 K a 2 − K a 1 C A + K a 1 [ Na + ] − K w ) − 2 K a 1 K a 2 C A + K a 1 K a 2 [ Na + ] − K a 1 K w ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}+[{\mbox{Na}}^{+}])+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{w})-2K_{a1}K_{a2}C_{A}+K_{a1}K_{a2}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{a1}K_{w}\fallingdotseq 0} 塩基性領域では [ H + ] 4 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}\,} 項および [ H + ] 3 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}\,} 項は充分小さく [ H + ] 2 ( K a 1 K a 2 − K a 1 C A + K a 1 [ Na + ] − K w ) − [ H + ] ( 2 K a 1 K a 2 C A − K a 1 K a 2 [ Na + ] + K a 1 K w ) − K a 1 K a 2 K w ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{w})-[{\mbox{H}}^{+}](2K_{a1}K_{a2}C_{A}-K_{a1}K_{a2}[{\mbox{Na}}^{+}]+K_{a1}K_{w})-K_{a1}K_{a2}K_{w}\fallingdotseq 0} 0.1mol/l炭酸10mlを0.1mol/l水酸化ナトリウムVmlで滴定滴下量(VB)0ml5ml10ml15ml20ml25ml30mlpH(計算値)3.68 6.35 8.33 10.31 11.40 12.16 12.40
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