弱酸を弱塩基で滴定
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2018/03/09 01:28 UTC 版)
酢酸をアンモニア水で滴定する場合を考える。当量点はやや不明瞭になり、これより弱い酸および塩基の中和では当量点はさらに不明瞭なものになる。 また酢酸、アンモニア水および水の電離平衡は以下のようになる。 K a 1 = [ H + ] [ CH 3 COO − ] [ CH 3 COOH ] = 1.75 × 10 − 5 {\displaystyle K_{a1}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]}}=1.75\times 10^{-5}} K a 2 = [ H + ] [ NH 3 ] [ NH 4 + ] = K w K b = 5.7 × 10 − 10 {\displaystyle K_{a2}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{NH}}_{3}]}{[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]}}={\frac {K_{w}}{K_{b}}}=5.7\times 10^{-10}} K w = [ H + ] [ OH − ] = 1.008 × 10 − 14 {\displaystyle K_{w}=[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{OH}}^{-}]=1.008\times 10^{-14}} 物質収支を考慮し、酢酸の全濃度を C A {\displaystyle C_{A}\,} 、アンモニアの全濃度を C B {\displaystyle C_{B}\,} とすると C A = [ CH 3 COOH ] + [ CH 3 COO − ] {\displaystyle C_{A}=[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]+[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]\,} C B = [ NH 4 + ] + [ NH 3 ] {\displaystyle C_{B}=[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]+[{\mbox{NH}}_{3}]\,} [ H + ] + [ NH 4 + ] = [ OH − ] + [ CH 3 COO − ] {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]+[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]=[{\mbox{OH}}^{-}]+[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]\,} [ H + ] 4 + [ H + ] 3 ( K a 1 + K a 2 + C B ) + [ H + ] 2 ( K a 1 K a 2 − K a 1 C A + K a 1 C B − K w ) − [ H + ] ( K a 1 K a 2 C A + K a 1 K w + K a 2 K w ) − K a 1 K a 2 K w = 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}+[{\mbox{H}}^{+}]^{3}(K_{a1}+K_{a2}+C_{B})+[{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}C_{B}-K_{w})-[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}K_{a2}C_{A}+K_{a1}K_{w}+K_{a2}K_{w})-K_{a1}K_{a2}K_{w}=0} また酢酸の全濃度 C A {\displaystyle C_{A}\,} は、滴定前の酢酸の体積を V A {\displaystyle V_{A}\,} 、酢酸の初濃度を C A 0 {\displaystyle C_{A0}\,} 、滴下したアンモニア水の体積を V B {\displaystyle V_{B}\,} 、とし、アンモニアの全濃度 C B {\displaystyle C_{B}\,} は、アンモニア水の初濃度を C B 0 {\displaystyle C_{B0}\,} とすると C A = C A 0 V A V A + V B {\displaystyle C_{A}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}} C B = C B 0 V B V A + V B {\displaystyle C_{B}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}} 酸性領域ではアンモニウムイオンの解離および K w {\displaystyle K_{w}\,} の影響は無視し得るため [ H + ] 2 + [ H + ] ( K a 1 + K a 2 + C B ) − K a 1 C A + K a 1 C B ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}+K_{a2}+C_{B})-K_{a1}C_{A}+K_{a1}C_{B}\fallingdotseq 0} 当量点付近では [ H + ] 4 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}\,} 項と定数項の寄与は小さく [ H + ] 2 ( K a 1 + K a 2 + C B ) + [ H + ] ( K a 1 K a 2 − K a 1 C A + K a 1 C B − K w ) − K a 1 K a 2 C A − K a 1 K w − K a 2 K w = 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}+K_{a2}+C_{B})+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}C_{B}-K_{w})-K_{a1}K_{a2}C_{A}-K_{a1}K_{w}-K_{a2}K_{w}=0\,} 塩基性領域では [ H + ] 4 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}\,} 項および [ H + ] 3 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}\,} 項は充分小さく [ H + ] 2 ( K a 1 K a 2 − K a 1 C A + K a 1 C B − K w ) − [ H + ] ( K a 1 K a 2 C A + K a 1 K w + K a 2 K w ) − K a 1 K a 2 K w ≒ 0 {\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}C_{B}-K_{w})-[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}K_{a2}C_{A}+K_{a1}K_{w}+K_{a2}K_{w})-K_{a1}K_{a2}K_{w}\fallingdotseq 0} 0.1mol/l酢酸10mlを0.1mol/lアンモニアVmlで滴定滴下量(VB)0ml5ml10ml15ml20mlpH(計算値)2.88 4.76 7.00 8.94 9.24
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