調製と性質
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「カリウム tert-ブトキシド」の記事における「調製と性質」の解説
他のアルカリ金属アルコキシドと同様、tert-ブチルアルコールに金属カリウムを加えると生じる。 水に触れると加水分解を受け、tert-ブチルアルコールと水酸化カリウムに変わる。
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調製と性質
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一級アミンを酸性水溶液中で亜硝酸塩（おもに亜硝酸ナトリウム）に作用させると、速やかにジアゾニウム塩を生成する。この反応は1858年に J. P. Griess により発見された。Griess反応とも呼ばれるこの反応は、脂肪族アミンでも芳香族アミンでも同様に進行するが、脂肪族アミンの場合は氷冷下でもジアゾニウム塩が速やかに分解する。 亜硝酸による反応の活性種は N2O3 で、アミンと付加してできる中間体 R−N+H2−N=O から脱水してジアゾニウムイオンに変わるものと考えられている。 共鳴効果による安定化の寄与を持つ芳香族ジアゾニウム塩はある程度安定で、カウンターアニオンを適切に選択すれば固体として単離することも可能である。一般には HSO4− < Cl− < NO3− < ClO4− の順に安定であると言われている。しかし、芳香族ジアゾニウム塩であっても乾燥、加熱、日光下では N2 ガスを放出して分解し、大量の場合は爆発することもある（図ではイオン機構で分解するように表現したが、ラジカル機構による場合もある）。テトラフルオロホウ酸塩やヘキサフルオロリン酸塩は比較的安定で単離して取り扱うことができ、後者は市販品が入手可能である。ヘキサクロロ白金(IV)酸アニオンとは塩 [PtCl6](ArN2)2 を形成する。しかし通常はジアゾニウム化合物を保存して用いる手法はとられず、もっぱら上記のジアゾ化反応により系中で発生させる。 芳香環が単純なジアゾニウム塩は水に溶けやすく、アルコールに難溶、エーテルにはほとんど溶けない。芳香族ジアゾニウムイオンは酸性水溶液ではジアゾニウムとして存在するが、水酸化アルカリ MOH とはジアゾタート M+[Ar−N=N−O−] を形成する。芳香族ジアゾタートは2つの異性体を持ち、加温により n-体（ノルマル体、直鎖状）から iso-体（イソ体、枝分かれ構造の一種）へと変化する。 芳香族ジアゾタートは無機酸により芳香族ジアゾニウム塩へ戻る。 芳香族ジアゾニウムイオンはまた、シアン化カリウムと反応するとジアゾシアニド ArN=NCN を生成し、亜硫酸水素カリウムと反応するとジアゾスルホナート ArN=NSO3− K+を生成する。ジアゾシアニドもジアゾスルホナートも n-体と iso-体との異性体が存在する。 脂肪族のジアゾニウム塩は容易に置換反応や脱離反応を起こすため、単離されることはほとんどない。デミヤノフ転位や、ジアゾメタンによるカルボン酸のメチル化などにおいて、活性の高い反応中間体として現れる。
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