臭素の付加

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臭素の付加

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/12/01 21:51 UTC 版)

「求電子剤」の記事における「臭素の付加」の解説

アルケンに臭素 (Br2) が求電子付加すると、1,2-ジブロモアルカンを与える。例えば、エチレンに臭素が付加すると、1,2-ジブロモエタンが得られる。この反応は、以下のような機構で段階的に進行する。 臭素がアルケンに接近し、π錯体 1 を形成する。 アルケンの2つの炭素と臭素原子1個から、三員環状のブロモニウムイオン 2 ができる。 前の段階で付加した臭素とは反対側の方向から、臭化物イオンなどが攻撃して生成物のジブロモ化合物 3 を与える。 3 の段階で生成物の立体化学が決まるため、通常の基質からはアンチ体（トランス体）のジブロモ化合物が得られる（アンチ付加 もしくは トランス付加）。また、水やアルコールなど、求核性を持つ化合物が溶媒などとして共存している場合、ブロモニウムイオン 2 に対してそれらの分子の付加が起こり、アルコールやエーテルなどが得られる。 この機構は、AdE2 機構と呼ばれ、ヨウ素 (I2)、塩素 (Cl2)、スルフェニルカチオン (RS+)、水銀イオン (Hg2+)、ジクロロカルベン (:CCl2) による付加反応においてもあらわれる。IUPAC表記法では AE+AN と表される。 補足 上記 1 の段階で、特に非極性溶媒中では、2分子、もしくは 3分子の臭素の付加体が介在する場合があることが、反応速度論的な検討から知られている。また、臭化物イオンが充分量共存している場合は、1 の段階から直接 3 の段階へ進む機構があらわれる。フェニル基など、カルボカチオンを安定化させる置換基を有する場合は、β-ブロモカルベニウムイオンを中間体として経由する機構が主となる場合がある。 中間体 2 について 三員環状のブロモニウムイオン 2 は、単離されて構造が決定された例（アダマンチリデンアダマンタンへの付加体など）がある。この構造はβ-ブロモカルベニウムイオンの構造と共鳴の関係にあるため、正電荷は非局在化しており、非古典的カルボカチオンとも呼ばれてきた。