付加反応
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2025/02/28 07:50 UTC 版)
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付加反応（ふかはんのう、英語: Addition reaction）とは多重結合が解裂し、それぞれの端が別の原子団と新たな単結合を生成する反応である。
大きく分けて、アルケンのブロモ化を代表とする求電子付加反応(AdE)と、カルボニルとグリニャール試薬との反応を代表とする求核付加反応(AdN)に区分されるが、この他に非極性付加反応のラジカル付加がある。
炭素化合物では三重結合で最も起きやすく、二重結合がそれに次ぐ。これは三重結合の結合エンタルピーが小さいためである。
付加反応の生成物は 付加体 と呼ばれる。
求電子付加反応
反応機構的には二重結合（ないしは三重結合）のπ電子にカチオン種が付加し、次いで生成したカルボカチオン(C+)をアニオン種が攻撃して付加反応が終結する。生成物の立体化学的考察より、多くの場合、二重結合平面に対してカチオン種とアニオン種がトランス方向(anti-periplaner方向)から付加することが確認されており、遷移状態は非古典式カルボカチオン(non-classical catbocation)を経由していると考えられている。また反応によっては古典式カルボカチオン(classical catbocation)を経由している場合もある。
求電子的付加反応の生成する異性体に関して、マルコフニコフ則とザイツェフ-ワグナー則が知られている。両者とも実験からの経験則で、次に示す。
- マルコフニコフ則："HX付加の場合、置換基の多い側にXが付加する"
- ザイツェフ-ワグナー則："両炭素の置換基数が同等のオレフィンへのHX付加の場合、XはCH3-基が置換している方、あるいは末端に近いほうの炭素に付加する"
これらの法則は、遷移状態のカルボカチオンのうち、置換基のI効果によりδ+の電荷が安定化されるほうにX-が攻撃するためであると理解されている。カルボカチオンの安定化は芳香環による共鳴、水素原子による超共役によっても引き起こされる。
| 付加試薬 | 付加される化合物 | 生成物 |
|---|---|---|
| H3O+ | R2C=CR2 | R2C(H)-(HO)CR2 |
| H2SO4 | R2C(H)-(OSO3H)CR2 | |
| X2 | R2C(X)-(X)CR2 | |
| X2, H3O+ | R2C(X)-(HO)CR2 | |
| HX | R2C(X)-(H)CR2 | |
| NOCl | R2(NO)-(Cl)CR2 |
求核付加反応
有機電子論的にはカルボニルは電子の「立ち上がり」の寄与があるため、Cがδ＋、Oがδ－であると考えられる。それに対して有機金属試薬が攻撃すると、アルキルカルボアニオン種がCへ、金属カチオン種がOに付加する（最終的に金属カチオン種はプロトンと置換されて-OHとなる）。
| 付加試薬 | 付加される化合物 | 生成物 |
|---|---|---|
| グリニャール試薬 | R2C=O | R2C(-OMg)-アルキル |
| OH-, H2O | R2C(-OH)2 | |
| OH-, H2O | RC≡N | RCOO- |
| H2S | R<C(=S)NH2 | |
| CN-, ROH | R2C=O | R2C(-OH)-CN |
脚注
関連項目
外部リンク
| 典拠管理データベース: 国立図書館 |
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付加反応
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/05/30 09:50 UTC 版)
アセチレンの三重結合は付加反応を受けやすい。ニッケルを触媒として水素を付加させるとエチレンになり、さらに水素を付加させるとエタンになる。 HC ≡ CH + H 2 Ni ⟶ H 2 C = CH 2 {\displaystyle {\ce {HC # CH + H2Ni -> H2C=CH2}}} H 2 C = CH 2 + H 2 Ni ⟶ H 3 C − CH 3 {\displaystyle {\ce {H2C = CH2 + H2 Ni -> H3C - CH3}}} また、アセチレンの三重結合にはハロゲン化水素などの H−X 型の分子を容易に付加させることができる。 アセチレンに塩化水素を付加させるとクロロエチレンになり、酢酸を付加させると酢酸ビニルになる。クロロエチレンや酢酸ビニルは合成高分子化合物の原料として用いられる。 HC ≡ CH + H − XLi ⟶ H 2 C = CHX {\displaystyle {\ce {HC{\equiv }CH{}+H-XLi->H2C\ =\ CHX}}} アセチレンに水を付加させた場合はビニルアルコールとなるが、これは容易に異性化し、速やかにアセトアルデヒドに変わる。
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