構造と結合 [編集]
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2013/05/21 01:16 UTC 版)
「ウラニルイオン」の記事における「構造と結合 [編集]」の解説
ウラニルイオンは直線形の対称的な構造で、U-O 結合長はそれぞれ約180 pmである。この短い結合長はウラン原子と酸素原子の間に多重結合性があることを示している。ウラン(VI)はラドンと同じ電子配置をもつため、U-O 結合を形成するために使われる電子は酸素原子から供給される。電子はウラン原子の空の原子軌道に供与される。最もエネルギーの低い空軌道は7s、5f、6d軌道である。原子価結合法において、σ結合は 軌道と 軌道を使ってつくられるsd、sf、df混成軌道によって形成されると考えられる。結合に使われたd軌道またはf軌道は二重縮重しているため、U-O 結合次数は全体として3である。 ウラニルイオンは常に他の配位子と結合している。最もよく見られるのは、O-U-O 結合と直交する平面に存在する配位子、いわゆるエカトリアル配位子がウラン原子を通して結合する配置である。配位子4つでは、UO2Cl42- のように歪んだ八面体形構造をとっている。多くの場合は4つ以上のエカトリアル配位子を伴う。エカトリアル配位子の存在は、ウラニルイオンの対称性を直線形の孤立イオンの点群 D∞h から、例えば歪んだ八面体の点群 D4h にまで下げる。これは、U-O 結合においてウランと酸素が使っていないd軌道やf軌道の関与を認める。 フッ化ウラニル UO2F2 において、ウラン原子はウラニルイオンの2つの酸素原子と、ウラニル間を架橋する6つのフッ化物イオンとで層状構造を形成することによって、配位数8となっている。層間が共有酸素原子で結ばれていることを除いて、類似した構造がフッ化ウラニルのフッ化物イオンを酸素で置換したα-三酸化ウランで見られる。これは比較的短い U-O 結合をもっていることによって判断される。また、構造中に孤立したウラニルイオンを含まないが、ウラン酸カルシウムの CaO4 単位でも同様の構造が見られる。このことから、ウラン酸カルシウムは Ca(UO2)O2 と表されることもある。
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