回転エントロピー
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/08/14 02:11 UTC 版)
「標準モルエントロピー」の記事における「回転エントロピー」の解説
分子や多原子イオンでは回転エントロピーの寄与が加わる。標準モルエントロピーの計算では、まず、回転運動が激しくなっても遠心力などによる分子の変形はないと仮定して回転準位を求める（剛体回転子近似）。さらに回転準位から回転の分配関数を計算する際に、回転量子数 J に関する和を積分に置き換える近似をする（高温近似）。 二原子分子や二酸化炭素 CO2 などの直線分子や直線形多原子イオンの回転エントロピーは次式で与えられる。ここで I {\displaystyle I} は分子の慣性モーメント、 σ {\displaystyle \sigma } は分子の対称数である。 S m,rot ( I , σ ; T ) = R ( 1 + ln 8 π 2 I k T σ h 2 ) = R ( ln I / σ 10 − 47 k g m 2 + ln T K − 2.696 ) {\displaystyle {\begin{aligned}S_{\text{m,rot}}(I,\sigma ;T)&=R\left(1+\ln {\frac {8\pi ^{2}IkT}{\sigma h^{2}}}\right)\\&=R\left(\ln {\frac {I/\sigma }{10^{-47}\,{\rm {kg\,m^{2}}}}}+\ln {\frac {T}{\rm {K}}}-2.696\right)\\\end{aligned}}} 対称数 σ {\displaystyle \sigma } は、等核二原子分子や CO2 のような対称直線分子では σ {\displaystyle \sigma } = 2 であり、異核二原子分子や一酸化二窒素 N2O のような非対称直線分子では σ {\displaystyle \sigma } = 1 である。温度 T = 298.15 K の場合は S m,rot ( I , σ ; 298.15 K ) J K − 1 m o l − 1 = 8.3145 ⋅ ln I / σ 10 − 47 k g m 2 + 24.96 {\displaystyle {\frac {S_{\text{m,rot}}(I,\sigma ;298.15\,{\rm {{K})}}}{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}=8.3145\cdot \ln {\frac {I/\sigma }{10^{-47}\,{\rm {kg\,m^{2}}}}}+24.96} となる。たとえばフッ素分子 F2 であれば、 I {\displaystyle I} = 31.7×10−47 kg m2 で σ {\displaystyle \sigma } = 2 だから、回転エントロピーは 47.93 J K−1mol−1 である。 和を積分に置き換える近似は 8 π 2 I k T h 2 ≫ 1 {\displaystyle {\frac {8\pi ^{2}IkT}{h^{2}}}\gg 1} であれば良い近似となる（高温近似）。よって温度 T 〜 300 K であれば I ≫ h 2 8 π 2 k T ≃ 0.13 × 10 − 47 k g m 2 {\displaystyle I\gg {\frac {h^{2}}{8\pi ^{2}kT}}\simeq 0.13\times 10^{-47}\,{\rm {kg\,m^{2}}}} の分子に対しては良い近似である。多くの直線分子の慣性モーメントは 13×10−47 kg m2 より大きいので、極低温でないかぎり高温近似は良い近似である。最も小さな慣性モーメント I {\displaystyle I} = 0.472×10−47 kg m2 を持つ水素分子 H2 でも、室温以上では高温近似で回転エントロピーを算出できる。室温以下での水素分子のエントロピーの計算は、高温近似が破綻することに加えて、核スピン異性体についても考慮しなければならないので、他の分子よりもずっと複雑な計算になる。 非直線分子では回転エントロピーは以下のように表され、ここで I A {\displaystyle I_{A}} 、 I B {\displaystyle I_{B}} 、 I C {\displaystyle I_{C}} は互いに直交する各主軸の慣性モーメントである。 S m,rot ( I A I B I C , σ ; T ) = R [ 3 2 + ln { ( 8 π 2 k T h 2 ) 3 / 2 ( π I A I B I C ) 1 / 2 σ } ] = R ( 1 2 ln I A I B I C / σ 2 ( 10 − 47 k g m 2 ) 3 + 3 2 ln T K − 3.471 ) {\displaystyle {\begin{aligned}S_{\text{m,rot}}(I_{A}I_{B}I_{C},\sigma ;T)&=R\left[{\frac {3}{2}}+\ln \left\{\left({\frac {8\pi ^{2}kT}{h^{2}}}\right)^{3/2}{\frac {(\pi I_{A}I_{B}I_{C})^{1/2}}{\sigma }}\right\}\right]\\&=R\left({\frac {1}{2}}\ln {\frac {I_{A}I_{B}I_{C}/\sigma ^{2}}{(10^{-47}\,{\rm {{kg\,m^{2}})^{3}}}}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {T}{\rm {K}}}-3.471\right)\\\end{aligned}}} 非直線分子の対称数 σ {\displaystyle \sigma } は、分子の属する点群に含まれる回転操作（360°回転である恒等操作を含む）の数に等しい。すなわち、鏡映操作、反転操作、回映操作を含まない点群では対称数 σ {\displaystyle \sigma } は点群の位数に等しく、これらの操作をひとつでも含む点群では位数の半分である。たとえば点群 C2V に属する H2O では σ {\displaystyle \sigma } = 2 であり、点群 C3V に属する NH3 では σ {\displaystyle \sigma } = 3 である。点群 D6H に属する C6H6 では分子面に垂直な6回回転軸に加えて分子面内に2回回転軸が6本あるので σ {\displaystyle \sigma } = 12 である。CH4 のような正四面体分子は点群 Td に属するので、指標表から σ {\displaystyle \sigma } = 1 + 8 + 3 = 12 であることが分かり、SF6 のような正八面体分子は点群 Oh の指標表から σ {\displaystyle \sigma } = 1 + 8 + 6 + 6 + 3 = 24 であることがわかる。 温度 T = 298.15 K の場合は S m,rot ( I A I B I C , σ ; 298.15 K ) J K − 1 m o l − 1 = 4.1572 ⋅ ln I A I B I C / σ 2 ( 10 − 47 k g m 2 ) 3 + 42.20 {\displaystyle {\frac {S_{\text{m,rot}}(I_{A}I_{B}I_{C},\sigma ;298.15\,{\rm {{K})}}}{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}=4.1572\cdot \ln {\frac {I_{A}I_{B}I_{C}/\sigma ^{2}}{(10^{-47}\,{\rm {{kg\,m^{2}})^{3}}}}}+42.20} となる。たとえば水分子 H2O であれば、 I A I B I C {\displaystyle I_{A}I_{B}I_{C}} = 5.84×10−47×3 kg3 m6 で σ 2 {\displaystyle \sigma ^{2}} = 22 = 4 だから、回転エントロピーは 43.77 J K−1mol−1 である。
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