周期的ポテンシャルでの離散並進 : ブロッホの定理
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2022/07/09 14:53 UTC 版)
「並進演算子 (量子力学)」の記事における「周期的ポテンシャルでの離散並進 : ブロッホの定理」の解説
「ブロッホの定理」も参照 完全結晶中のイオンは、規則正しく周期的に配列している。よってすべてのブラベー格子ベクトル R において V ( r + R ) = V ( r ) {\displaystyle V({\boldsymbol {r+R}})=V({\boldsymbol {r}})} の周期性をもつポテンシャル V ( r ) {\displaystyle V({\boldsymbol {r}})} 中の電子の問題に行き着く。 しかし完全な周期性は、理想化している。実際の固体は完全に純粋ではなく、不純物原子の周辺の状態はその他の結晶部分の状態と同じではない。さらに実際にはイオンは静止しておらず、平衡位置付近で絶えず熱振動している。これらのことが、結晶の完全な並進対称性を崩している。この問題を扱うため、問題を(a)ポテンシャルが完全に周期的である仮想的な完全結晶と、 (b)小さな摂動として扱われる完全な周期性からのずれの効果という２つの部分に分ける。固体中の電子の問題は、原理的には多電子問題である。しかし独立電子近似では、それぞれの電子は周期ポテンシャル中の１電子シュレーディンガー方程式で記述され、ブロッホ電子と呼ばれる (ブロッホ電子は周期ポテンシャルがあらゆる点で０のときは自由電子となる)。 それぞれのブラベー格子ベクトル R について、関数 f(r) に作用したとき R だけ変数をシフトさせる並進演算子 T ^ R {\displaystyle {\hat {T}}_{\boldsymbol {R}}} を定義する。 T ^ R f ( r ) = f ( r + R ) {\displaystyle {\hat {T}}_{\boldsymbol {R}}f({\boldsymbol {r}})=f({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}})} 並進演算子全体はアーベル群を成すため、逐次的な２回並進はそれらが作用する順番に依存しない。つまり、 T ^ R 1 T ^ R 2 = T ^ R 2 T ^ R 1 = T ^ R 1 + R 2 {\displaystyle {\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{1}}{\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{2}}={\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{2}}{\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{1}}={\hat {T}}_{\boldsymbol {R_{1}+R_{2}}}} さらにハミルトニアンが周期的であるとして、 T ^ R H ^ = H ^ T ^ R {\displaystyle {\hat {T}}_{\boldsymbol {R}}{\hat {H}}={\hat {H}}{\hat {T}}_{\boldsymbol {R}}} よって全てのブラベー格子ベクトル R における T ^ R {\displaystyle {\hat {T}}_{\boldsymbol {R}}} とハミルトニアン ^H は交換する演算子の集合を作る。よって ^H の固有状態は全ての T ^ R {\displaystyle {\hat {T}}_{\boldsymbol {R}}} の同時固有状態に選ぶことができる。 H ^ ψ = E ψ {\displaystyle {\hat {H}}\psi ={\mathcal {E}}\psi } T ^ R ψ = c ( R ) ψ {\displaystyle {\hat {T}}_{\boldsymbol {R}}\psi =c({\boldsymbol {R}})\psi } 並進演算子の固有値 c(R) は、次の条件とつながっている。 T ^ R 1 T ^ R 2 = T ^ R 2 T ^ R 1 = T ^ R 1 + R 2 {\displaystyle {\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{1}}{\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{2}}={\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{2}}{\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{1}}={\hat {T}}_{\boldsymbol {R_{1}+R_{2}}}} つまり、 T ^ R 1 T ^ R 2 ψ = c ( R 1 ) T ^ R 2 ψ = c ( R 1 ) c ( R 2 ) ψ {\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{1}}{\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{2}}\psi &=c({\boldsymbol {R}}_{1}){\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{2}}\psi \\&=c({\boldsymbol {R}}_{1})c({\boldsymbol {R}}_{2})\psi \end{aligned}}} また、 T ^ R 1 + R 2 ψ = c ( R 1 + R 2 ) ψ {\displaystyle {\hat {T}}_{\boldsymbol {R_{1}+R_{2}}}\psi =c({\boldsymbol {R}}_{1}+{\boldsymbol {R}}_{2})\psi } よって次の関係が得られる。 c ( R 1 + R 2 ) = c ( R 1 ) c ( R 2 ) {\displaystyle c({\boldsymbol {R}}_{1}+{\boldsymbol {R}}_{2})=c({\boldsymbol {R}}_{1})c({\boldsymbol {R}}_{2})} ここで a i {\displaystyle {\boldsymbol {a_{i}}}} をブラベー格子における３つの基本ベクトルとする。 x i {\displaystyle x_{i}} をうまく選ぶと、 c ( a i ) {\displaystyle c({\boldsymbol {a_{i}}})} を常に次のような形に書くことができる。 c ( a i ) = e 2 π i x i {\displaystyle c({\boldsymbol {a_{i}}})=e^{2\pi ix_{i}}} R が次のように一般的なブラベー格子ベクトルであるとする。 R = n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3 {\displaystyle {\boldsymbol {R}}=n_{1}{\boldsymbol {a}}_{1}+n_{2}{\boldsymbol {a}}_{2}+n_{3}{\boldsymbol {a}}_{3}} このとき、 c ( R ) = c ( n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3 ) = c ( n 1 a 1 ) c ( n 2 a 2 ) c ( n 3 a 3 ) = c ( a 1 ) n 1 c ( a 2 ) n 2 c ( a 3 ) n 3 {\displaystyle {\begin{aligned}c({\boldsymbol {R}})&=c(n_{1}{\boldsymbol {a}}_{1}+n_{2}{\boldsymbol {a}}_{2}+n_{3}{\boldsymbol {a}}_{3})\\&=c(n_{1}{\boldsymbol {a}}_{1})c(n_{2}{\boldsymbol {a}}_{2})c(n_{3}{\boldsymbol {a}}_{3})\\&=c({\boldsymbol {a}}_{1})^{n_{1}}c({\boldsymbol {a}}_{2})^{n_{2}}c({\boldsymbol {a}}_{3})^{n_{3}}\end{aligned}}} c ( a i ) = e 2 π i x i {\displaystyle c({\boldsymbol {a_{i}}})=e^{2\pi ix_{i}}} を代入すると、 c ( R ) = e 2 π i ( n 1 x 1 + n 2 x 2 + n 3 x 3 ) = e i k ⋅ R {\displaystyle {\begin{aligned}c({\boldsymbol {R}})&=e^{2\pi i(n_{1}x_{1}+n_{2}x_{2}+n_{3}x_{3})}\\&=e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}}\end{aligned}}} ここで k = b 1 x 1 + b 2 x 2 + b 3 x 3 {\displaystyle {\boldsymbol {k}}={\boldsymbol {b}}_{1}x_{1}+{\boldsymbol {b}}_{2}x_{2}+{\boldsymbol {b}}_{3}x_{3}} は逆格子ベクトル、 b i {\displaystyle {\boldsymbol {b}}_{i}} はその基底で b i ⋅ a j = 2 π δ i j {\displaystyle {\boldsymbol {b}}_{i}\cdot {\boldsymbol {a}}_{j}=2\pi \delta _{ij}} を満たす。 よって全てのブラベー格子ベクトル R で、 ψ ( r + R ) = T ^ R ψ ( r ) = c ( R ) ψ ( r ) = e i k ⋅ R ψ ( r ) {\displaystyle {\begin{aligned}\psi ({\boldsymbol {r+R}})&={\hat {T}}_{\boldsymbol {R}}\psi ({\boldsymbol {r}})\\&=c({\boldsymbol {R}})\psi ({\boldsymbol {r}})\\&=e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}}\psi ({\boldsymbol {r}})\end{aligned}}} となるようにハミルトニアン H ^ {\displaystyle {\hat {H}}} と T ^ R {\displaystyle {\hat {T}}_{\boldsymbol {R}}} の同時固有状態 ψ {\displaystyle \psi } を選ぶことができる。よって以下が成り立つ。 ψ ( r + R ) = e i k ⋅ R ψ ( r ) {\displaystyle \psi ({\boldsymbol {r+R}})=e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}}\psi ({\boldsymbol {r}})} この結果はブロッホの定理として知られる。
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