純物質の蒸気
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/08/14 02:11 UTC 版)
「標準モルエントロピー」の記事における「純物質の蒸気」の解説
標準圧力、温度 T において液体である物質の場合は、温度 T の蒸気の標準モルエントロピー S°m(gas; T) を上述の方法で求めることはできない。この場合は、温度 T で液相と平衡にある蒸気のモルエントロピー Sm(gas; T, Pvap) から S°m(gas; T) を求める。ただし Pvap は温度 T における平衡蒸気圧である。蒸気のモルエントロピー Sm(gas; T, Pvap) は蒸気と平衡にある液体のモルエントロピー Sm(liq; T, Pvap) に、温度 T、圧力 Pvapにおける蒸発エントロピ—変化を加算すると求められる。 S m ( gas ; T , P vap ) = S m ( liquid ; T , P vap ) + Δ vap H m ( T , P vap ) T {\displaystyle S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P_{\text{vap}})=S_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P_{\text{vap}})+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T,P_{\text{vap}})}{T}}} 蒸気と平衡にある液体のモルエントロピー Sm(liquid; T, Pvap) は、液体の標準モルエントロピー S°m(liquid; T) と S m ( liquid ; T , P vap ) = S m ∘ ( liquid ; T ) + ∫ P vap P ∘ V m ( liquid ; T , P ) α ( liquid ; T , P ) d P {\displaystyle S_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P_{\text{vap}})=S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T)+\int _{P_{\text{vap}}}^{P^{\circ }}V_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P)\alpha ({\text{liquid}};T,P)dP} の関係にある。ただし α(liquid; T, P) は温度 T、圧力 P における液体の熱膨張率である。蒸気の標準モルエントロピー S°m(gas; T) と平衡蒸気圧の蒸気のモルエントロピー Sm(gas; T, Pvap) の関係は、標準圧力の気体のモルエントロピー Sm(gas; T, P°) から気体の標準モルエントロピー S°m(gas; T) を求めた時と同じように考えると S m ∘ ( gas ; T ) = S m ( gas ; T , P vap ) + ∫ 0 P vap { ( ∂ V m ∂ T ) P − R P } d P + R ln P vap P ∘ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)=S_{\text{m}}({\text{gas}};T,P_{\text{vap}})+\int _{0}^{P_{\text{vap}}}\left\{\left({\frac {\partial V_{\text{m}}}{\partial T}}\right)_{P}-{\frac {R}{P}}\right\}dP+R\ln {\frac {P_{\text{vap}}}{P^{\circ }}}} となる。これらの3式をまとめると蒸気の標準モルエントロピー S°m(gas; T) は S m ∘ ( gas ; T ) ≃ S m ∘ ( liquid ; T ) + Δ vap H m ( T , P vap ) T + V m ( liquid ; T , P ∘ ) α ( liquid ; T , P ∘ ) ( P ∘ − P vap ) + P vap d B V d T + R ln P vap P ∘ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)\simeq S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T)+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T,P_{\text{vap}})}{T}}+V_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P^{\circ })\alpha ({\text{liquid}};T,P^{\circ })\left(P^{\circ }-P_{\text{vap}}\right)+P_{\text{vap}}{\frac {dB_{V}}{dT}}+R\ln {\frac {P_{\text{vap}}}{P^{\circ }}}} となる。ただし、液体のモル体積と熱膨張率の圧力依存性を無視した。また気体の不完全性の補正は、先と同様に、ビリアル展開を第二項で打ち切っている。液体のモル体積と熱膨張率をそれぞれ Vm(liquid) 〜 100 cm3mol−1, α(liquid) 〜 10−3 K−1 とすれば V m ( liquid ; T , P ∘ ) α ( liquid ; T , P ∘ ) ( P ∘ − P vap ) ∼ 10 − 4 m 3 m o l − 1 ⋅ 10 − 3 K − 1 ⋅ 10 5 P a = 0.01 J K − 1 m o l − 1 {\displaystyle V_{\text{m}}({\text{liquid}};T,P^{\circ })\alpha ({\text{liquid}};T,P^{\circ })\left(P^{\circ }-P_{\text{vap}}\right)\sim 10^{-4}\,{\rm {{m^{3}mol^{-1}}\cdot 10^{-3}\,{\rm {{K^{-1}}\cdot 10^{5}\,{\rm {{Pa}=0.01\,{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}}}}}}} であり、また Pvap 〜 P°/10 であれば、気体の不完全性の補正は 0.01 J K−1mol−1 以下となり、これら二つの項の標準モルエントロピーへの寄与は小さい。よってこれら二つの項を無視する近似で、蒸気の標準モルエントロピー S°m(gas; T) は S m ∘ ( gas ; T ) ≃ S m ∘ ( liquid ; T ) + Δ vap H m ( T , P vap ) T + R ln P vap P ∘ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}};T)\simeq S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T)+{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(T,P_{\text{vap}})}{T}}+R\ln {\frac {P_{\text{vap}}}{P^{\circ }}}} と算出される。 例えば、298.15 K の水蒸気であれば S m ∘ ( gas ) J K − 1 m o l − 1 = 69.91 + 44016 298.15 + 8.3145 ⋅ ln 31.70 h P a 1000 h P a = 188.84 {\displaystyle {\frac {S_{\text{m}}^{\circ }({\text{gas}})}{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}=69.91+{\frac {44016}{298.15}}+8.3145\cdot \ln {\frac {31.70\,{\rm {hPa}}}{1000\,{\rm {hPa}}}}=188.84} となる。 以上のことから純物質の蒸気の標準モルエントロピー S°m(T) は、温度 T における液体または固体の標準モルエントロピー S°m(liquid; T) または S°m(solid; T) と、その温度における蒸発熱または昇華熱と、平衡蒸気圧からよい精度で算出できることが分かる。よりよい精度の標準モルエントロピーを算出するには、液体の密度と熱膨張率、および蒸気の不完全性の補正が必要になる。
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