純物質の固体と液体
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/08/14 02:11 UTC 版)
「標準モルエントロピー」の記事における「純物質の固体と液体」の解説
純粋な固体を絶対零度から絶対温度 T まで加熱する場合を考える。相転移がこの温度範囲で起らなければ、温度 T、圧力 P における物質のモルエントロピーSm(T, P) は温度 T ' < T、圧力 P におけるこの固体の定圧モル熱容量 CP,m(solid; T ', P) と以下の関係がある。 S m ( T , P ) = S m ( 0 , P ) + ∫ 0 T C P , m ( solid ; T ′ , P ) T ′ d T ′ {\displaystyle S_{\text{m}}(T,P)=S_{\text{m}}(0,P)+\int _{0}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{solid}};T',P)}{T'}}dT'} 熱力学第三法則により、絶対零度における完全結晶のエントロピーは、任意の圧力 P において S(0, P) = 0 である。従って、絶対零度において完全結晶となり、かつ絶対零度から温度 T までの間に相転移がない固体の温度 T における標準モルエントロピーは以下の式で求められる。 S m ∘ ( solid ; T ) = ∫ 0 T C P , m ( solid ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{solid}};T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{solid}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'} 絶対零度から温度 T までの間に相転移が存在する場合は、相転移エントロピー変化 Δ trs S m = Δ trs H m T trs {\displaystyle \Delta _{\text{trs}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}}{T_{\text{trs}}}}} を加算しなければならない。 S m ∘ ( solid ; T ) = ∫ 0 T C P , m ( solid ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ + Δ trs H m ( T trs , P ∘ ) T trs {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{solid}};T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{solid}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'+{\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}(T_{\text{trs}},P^{\circ })}{T_{\text{trs}}}}} 一般には、絶対零度から温度 T までの間に複数回の相転移が起こりうるので、一般式は S m ∘ ( solid ; T ) = ∫ 0 T C P , m ( solid ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ + ∑ i T trs , i < T Δ trs H m ( T trs , i , P ∘ ) T trs , i {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{solid}};T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{solid}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'+\sum _{i}^{T_{{\text{trs}},i}<T}{\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}(T_{{\text{trs}},i},P^{\circ })}{T_{{\text{trs}},i}}}} となる。ただし Ttr,i は、標準圧力 P° のもとで絶対零度から温度 T まで準静的に固体を加熱した時に相転移が起こる i 番目の温度であり、 Δ trs H ( T trs , i , P ∘ ) {\displaystyle \Delta _{\text{trs}}H(T_{{\text{trs}},i},P^{\circ })} は、i 番目の相転移のモルエンタルピー変化である。絶対零度から温度 T に至るまで相転移が存在しない場合は、上式の第二項の寄与はゼロである。複数の相転移が存在する場合は、それぞれの相転移について相転移エントロピー変化 Δ trs S m = Δ trs H m T trs {\displaystyle \Delta _{\text{trs}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{trs}}H_{\text{m}}}{T_{\text{trs}}}}} を加算しなければならない。 絶対零度まで冷却すると完全結晶となる温度 T の液体の場合は、融点 Tfus における融解エントロピー変化 Δ fus S m = Δ fus H m T fus {\displaystyle \Delta _{\text{fus}}S_{\text{m}}={\frac {\Delta _{\text{fus}}H_{\text{m}}}{T_{\text{fus}}}}} を加算しなければならない。 S m ∘ ( liquid ; T ) = S m ∘ ( solid ; T fus ) + Δ fus H m ( T fus , P ∘ ) T fus + ∫ T fus T C P , m ( liquid ; T ′ , P ∘ ) T ′ d T ′ {\displaystyle S_{\text{m}}^{\circ }({\text{liquid}};T)=S_{\text{m}}^{\circ }({\text{solid}};T_{\text{fus}})+{\frac {\Delta _{\text{fus}}H_{\text{m}}(T_{\text{fus}},P^{\circ })}{T_{\text{fus}}}}+\int _{T_{\text{fus}}}^{T}{\frac {C_{P,{\text{m}}}({\text{liquid}};T',P^{\circ })}{T'}}dT'} 以上のことから純物質の固体と液体の標準モルエントロピー S°m(T) は、絶対零度から温度 T に至るまでの定圧モル熱容量 CP,m と、温度 T より低い温度にあるすべての相転移点と潜熱から算出できることが分かる。
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