重合体 構造

重合体

出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』 (2023/08/22 08:58 UTC 版)

構造

高分子材料の構造は、サブナノメートル長(1 nm未満)から巨視的なものまで、さまざまな長さスケールで表すことができる。その構造は実際には階層をなし、それぞれの階層が次の構造の土台となる[20]。ポリマーの構造を表す基点は、構成モノマーの同一性である。次に、微細構造はポリマー内のこれらのモノマーの配列を、基本的な単鎖のスケールで表現する。微細構造はまた、たとえば結晶化英語版ガラス転移ミクロ相分離英語版などによって、ポリマーがさまざまな配置で相構造を形成する可能性も決定する[21]。これらの特徴は、ポリマーの物理的および化学的な特性を決定する上で大きな役割を果たす。

モノマーと反復単位

ポリマーを構成する反復単位(モノマー残基、別名「マー(mer)」)の同一性は、そのポリマーの最初で、最も重要な特性である。ポリマーの命名法は、一般に、ポリマーを構成するモノマー残基の種類に基づいている。1種類の反復単位のみを含むポリマーは同種重合体(ホモポリマー、homopolymer)と呼ばれ、2種類以上の反復単位を含むポリマーは共重合体(コポリマー、copolymer)と呼ばれる[22]三元(共)重合体(ターポリマー、terpolymer)は、3種類の反復単位を含む共重合体である[23]

ポリスチレンはスチレン系の反復単位のみから構成され、ホモポリマーに分類される。ポリエチレンテレフタレートは、2つの異なるモノマー(エチレングリコールとテレフタル酸)から合成されるが、反復単位は1種類しか形成しないため、通常はホモポリマーとみなされる。エチレン酢酸ビニルは、2種類以上の反復単位を含んでおり、コポリマーである。生物学的ポリマーの中には、構造的に関連するさまざまな異なるモノマー残基から構成されているものがある。たとえば、DNAのようなポリヌクレオチドは、4種類のヌクレオチドサブユニットから構成されている。

ホモポリマーとコポリマーの例
ホモポリマーのポリスチレン ホモポリマーのポリジメチルシロキサン(シリコーン)。主鎖はケイ素原子と酸素原子から構成される。 ホモポリマーのポリエチレンテレフタレートは、反復単位は1種類である。 共重合体のスチレン-ブタジエンゴム:スチレンと1,3-ブタジエンに基づく反復単位が2つ形成され、高分子内では任意の順序で交互に繰り返されるため、ポリマーはランダム共重合体となる。

イオン化可能なサブユニット(たとえば、ペンダントカルボキシル基)を含むポリマーは、イオン化可能なユニットの割合が大きい場合は高分子電解質英語版と呼ばれ、小さい場合はアイオノマーと呼ばれる。

微細構造

ポリマーの微細構造(立体配置、またはコンフィギュレーションと呼ばれることもある)は、鎖の骨格に沿ったモノマー残基の物理的配置に関係している[24]。これらはポリマー構造を構成する要素であり、構造が変化するためには共有結合を切断する必要がある。モノマーや反応条件に応じて、さまざまなポリマー構造が作り出される。分岐していない鎖を1本だけ含む直鎖状高分子から構成されるポリマーもある。非分岐ポリエチレンの場合、この鎖は長鎖 n-アルカンである。主鎖と側鎖とを持つ分岐高分子もあり、ポリエチレンの場合、側鎖はアルキル基である。特に非分岐高分子では、固体状態では半結晶となる場合があり、下の図では結晶鎖の部分が赤色で強調表示されている。

分岐ポリマーおよび非分岐ポリマーは通常熱可塑性プラスチックであるが、多くのエラストマーは「主鎖」の間に広い網目状の架橋を持つ。一方、密な網目状の架橋は熱硬化性につながる。図では、架橋と分岐が赤点で示されている。高度に分岐したポリマーは非晶質であり、固体中の分子はランダムに相互作用する。


直鎖状、非分岐高分子

分岐高分子

非分岐ポリマーの半結晶構造

架橋度ポリマー(エラストマー

高架橋度ポリマー(熱硬化性

ポリマーの構造

ポリマー内の分岐点

ポリマーの微細構造における重要な特徴は、その構造と形状であり、これは分岐点が単純な直鎖からの逸脱をもたらす方法に関係している[25]分岐ポリマー分子は、1つ以上の置換基を持つ側鎖または分岐を持つ主鎖で構成される。分岐ポリマーの種類には、星型ポリマー英語版櫛型ポリマー英語版ポリマーブラシ英語版デンドロナイズドポリマー英語版(デンドロン化ポリマー)、はしご型ポリマー英語版デンドリマーなどがある[25]トポロジー的に平面的な反復単位から構成される二次元ポリマー英語版(2DP)も存在する。ポリマーの構造は、溶液粘度、溶融粘度、さまざまな溶媒への溶解性、ガラス転移温度、溶液中の個々の高分子コイルのサイズなど、その物理的特性の多くに影響を及ぼす。さまざまな構造を持つ高分子材料を合成するために、たとえばリビング重合 (en:英語版など、さまざまな技術を採ることができる。

鎖長

鎖の長さを表す一般的な手段は重合度であり、これは鎖に組み込まれたモノマーの数を定量化したものである[26][27]。他の分子と同様に、ポリマーの大きさを分子量で表すこともできる。合成重合技術では通常、鎖長の統計的分布が得られ、分子量は加重平均で表される。数平均分子量英語版Mn)と重量平均分子量英語版Mw)が最も一般的に報告されている[28][29]。この2つの値の比(Mw / Mn)が分散度英語版Đ)であり、一般に分子量分布の幅を表すために使用される[30]

ポリマーの物理的性質は[31]、ポリマー鎖の長さ(または相当する分子量)に強く依存する[32]。分子量の物理的影響の重要な例として、ポリマー溶融物(融液)の粘度(流動抵抗)のスケーリングがある[33]。重量平均分子量(
ランダム共重合体
グラジエント共重合体
グラフト共重合体
交互共重合体
ブロック共重合体

  • 交互共重合体(alternating copolymers)は、2つのモノマー残基が規則的に交互に配列している([AB]nの誤植ではない)[38]。たとえば、フリーラジカル連鎖成長重合によって形成されるスチレン無水マレイン酸の等モル共重合体があげられる[39]ナイロン66のような段階成長共重合体も、厳密にはジアミン残基と二酸残基の交互共重合体と考えることができるが、アミンと酸の二量体残基を反復単位とするホモポリマーと表現されることが多い[40]
  • 周期共重合体(periodic copolymers)は、3種類以上のモノマー単位が規則正しく配列している[41]
  • 統計共重合体(statistical copolymers)は、モノマー残基が統計的規則に従って配列している。鎖の特定の位置に特定の種類のモノマー残基が存在する確率が、周囲のモノマー残基の種類に依存しないランダム共重合体は、真のランダム共重合体(truly random copolymer)と呼ばれることがある[42][43]。 たとえば、塩化ビニル酢酸ビニルの連鎖成長共重合体はランダムである[39]
  • ブロック共重合体(block copolymers)は、異なるモノマー単位が長く配列している[39][40]。2種類の化学種(たとえばAとB)の2つまたは3つのブロックを持つポリマーは、それぞれジブロック共重合体およびトリブロック共重合体と呼ばれる。それぞれ異なる化学種(たとえばA、B、C)の3つのブロックを持つポリマーはトリブロックターポリマーと呼ばれる。
  • グラフト共重合体(graft copolymers)は、主鎖とは異なる組成や配置の反復単位を持つ側鎖や分岐を含む。分岐は、あらかじめ形成された主鎖の高分子に付加される[39]

共重合体中のモノマーを、さまざまな方法で主鎖に沿って組織化することができる。モノマー配列が制御された共重合体を、配列制御ポリマー英語版と呼ぶ[44]。交互共重合体、周期共重合体、およびブロック共重合体は、配列制御ポリマーの簡単な例である。

立体規則性

立体規則性(tacticity)は、高分子内で隣接する構造単位におけるキラル中心の相対的な立体化学を表す。立体規則性には3種類があり、イソタクチック(すべての置換基が同じ側にある)、シンジオタクチック(置換基が交互に配置される)、およびアタクチック(置換基がランダムに配置される)である。


イソタクチック

シンジオタクチック

アタクチック(すなわちランダム)

形態学

一般に、高分子形態学(Polymer morphology)では、空間におけるポリマー鎖の配列とマイクロスケールでの秩序を研究する。ポリマーの巨視的な物理的特性は、ポリマー鎖間の相互作用と関連している。


ランダムに配向したポリマー

複数のポリマーの連結
  • 無秩序ポリマー: アタクチックポリマー、高分岐ポリマー、ランダム共重合体は、固体状態ではアモルファス(非晶質、すなわちガラス状構造)を形成する[45]。溶融状態や溶液状態では、ポリマーは絶えず変化して「統計クラスター」を形成する傾向がある(自由連結鎖モデル英語版を参照)。固体状態では、分子のそれぞれの立体構造は凍結している。鎖状分子の引っ掛かりや絡み合いにより、鎖の間に「機械的結合」が生じる。分子間および分子内の引力は、分子セグメントが互いに十分に接近している部位でのみ生じる。分子が不規則な構造をとるため、狭い範囲での配置が阻害される。

ポリエチレン: 分子が密に詰まったジグザグ構造

結束分子を持つラメラ

球晶

ポリプロピレンのらせん構造

p-アラミド:赤い点線は水素結合
  • 線状ポリマー: 周期構造を持ち、分岐が少なく、立体規則性がある(たとえばアタクチックでない)線状ポリマーは、固体状態では半結晶構造英語版を持つ[45]。単純なポリマー(ポリエチレンなど)では、鎖は結晶内にジグザグ構造で存在する。いくつかのジグザグ構造では、微結晶(結晶子、ラメラとも)と呼ばれる高密度な鎖の塊を形成する。ラメラはポリマーの長さよりもはるかに小さく、約10 nmであることが多い[46]。これらは1本または複数の分子鎖がおおむね規則的に折りたたまれることで形成される。ラメラとラメラの間には非晶質構造が存在する。個々の分子はラメラ間の絡み合いをもたらし、2つ(またはそれ以上)のラメラ(結束分子(tie molecule)と呼ばれる鎖)の形成に関与することもある。複数のラメラが球晶と呼ばれる上位構造を形成し、その直径は0.05 - 1 mmの範囲が多い[46]
    反復単位の(機能)残基の種類や配置は、結晶化度や副原子価結合の強さに影響し、そして決定する。イソタクチックポリプロピレンでは、分子はらせんを形成している。ジグザグ構造と同様に、このようならせんは高密度な鎖の詰め込みを可能にする。p-アラミドの場合のように反復単位の残基が水素結合の形成する場合、特に強い分子間相互作用が生じる。強い分子内会合が形成されると、回路トポロジー英語版が異なる一本鎖の多様な折りたたみ状態を形成することがある。結晶化度と上位構造は常にその形成条件に依存している(ポリマーの結晶化英語版を参照)。非晶質構造に比べ、半結晶構造はポリマーの剛性、密度、溶融温度、および抵抗力を高める。
  • 架橋ポリマー: 網目の広い架橋ポリマーはエラストマーであり、(熱可塑性樹脂とは異なり)溶融することはない。架橋ポリマーを加熱しても分解するだけである。一方、熱可塑性エラストマー (en:英語版は可逆的な「物理的架橋」をしており、加熱すると溶融する。ブロック共重合体は熱可塑性エラストマーの一種であり、ハードセグメントが結晶化しやすく、ソフトセグメントが非晶質構造を持ち、ハードセグメントが広い網目状の物理的架橋を行う。

網目の広い架橋ポリマー(エラストマー)

エラストマーに応力がかけられた場合

「架橋部位」としての微結晶  (en:英語版熱可塑性エラストマーの一種


引張応力下の半結晶性熱可塑性エラストマー

結晶化度

結晶性(crystalline)という用語は、ポリマーに適用される場合、やや曖昧である。場合によっては、結晶性という用語は従来の結晶学と同じ使われ方をする。たとえば、X線結晶構造解析用に調製されたサンプルのような結晶性タンパク質やポリヌクレオチドの構造は、セル寸法が数百オングストローム以上の1つまたは複数のポリマー分子から構成される従来の単位セルの観点で定義されることがある。合成ポリマーは、(高分子ではなく)原子長スケールの三次元秩序を持つ領域を含む場合、大まかに結晶性と表現することができ、これらの領域は通常、隣接する鎖の分子内折りたたみや積み重なりから生じる。合成ポリマーは、結晶性領域と非晶質領域の両方から構成されることがある。その場合、結晶化度(degree of crystallinity)は、結晶性物質の重量分率または体積分率で表すことができる。完全に結晶性の合成ポリマーはほとんどない[47]。ポリマーの結晶性は結晶化度によって特徴付けられ、その範囲は、完全に非結晶性のポリマーを示す0から、理論的に完全に結晶性のポリマーを示す1まである。微結晶領域を持つポリマーは一般に、完全な非晶質ポリマーよりも強靭で(壊れることなく、より多く曲げることができる)、衝撃にも強くなる[48]。結晶化度が0または1に近いポリマーは透明になる傾向があり、結晶化度が中間のポリマーは結晶領域またはガラス領域による光散乱のために不透明になる傾向がある。多くのポリマーでは、結晶化度は透明度の低下とも関連している。

分子鎖立体構造

ポリマー分子が占める空間は、一般に、鎖の質量中心から鎖自体までの平均距離である回転半径で表される。あるいは、ポリマー鎖が占める浸透体積英語版の観点から表すこともでき、これは回転半径の3乗に比例する[49]。溶融した非晶質状態のポリマーの最も単純な理論モデルは、理想鎖英語版である。


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