この記事は検証可能な参考文献や出典が全く示されていないか、不十分です。 出典を追加して記事の信頼性向上にご協力ください。（このテンプレートの使い方 ） 出典検索? "遷移双極子モーメント" – ニュース · 書籍 · スカラー · CiNii · J-STAGE · NDL · dlib.jp · ジャパンサーチ · TWL （2012年6月
調和振動子 ポテンシャル中の電子に対する時間依存シュレーディンガー方程式の3つの波動関数解。左: 波動関数の実部（青）と虚部（赤）。右: 任意の位置で粒子を見つける確率。上段は低エネルギーを持つエネルギー固有状態 、中段はより高いエネルギーを持つエネルギー固有状態、下段はそれら2つの状態を混合した量子化学 的重ね合わせ である。下段右は、重ね合わせ状態において電子が行ったり来たり移動していることを示している。この運動は振動電気双極子モーメントを引き起こし、これが2つの固有状態間の遷移双極子モーメントに比例している。
遷移双極子モーメント （せんいそうきょくしモーメント）あるいは遷移モーメント （せんいモーメント、英語 : transition moment [1]
m
{\displaystyle \scriptstyle {m}}
n
{\displaystyle \scriptstyle {n}}
遷移 に関わる電気双極子モーメント であり、通常は
d
n
m
{\displaystyle \scriptstyle {\mathbf {d} _{nm}}}
概要 一般に遷移双極子モーメントは、2つの状態の位相因子を含む複素 ベクトル 量である。遷移双極子モーメントの向きは、どのように系が与えられた偏光の電磁波と相互作用するかを決める、遷移の分極を与える。遷移双極子モーメントの大きさの二乗は、系の電荷分布による相互作用の強さを与える。遷移双極子モーメントの単位は、国際単位系 ではクーロン -メートル (Cm) であるが、デバイ (D) を用いた方が簡単な形になる。
定義 遷移双極子モーメントは、双極子モーメント演算子を状態ベクトル （一般に始状態のエネルギー固有状態 ）を用いて行列表示 したものの非対角要素である。
単一の荷電粒子 単一の荷電粒子が
|
ψ
a
⟩
{\displaystyle |\psi _{a}\rangle }
|
ψ
b
⟩
{\displaystyle |\psi _{b}\rangle }
(t.d.m.)
{\displaystyle {\text{(t.d.m.)}}}
(
t.d.m.
a
→
b
)
=
⟨
ψ
a
|
(
q
r
)
|
ψ
b
⟩
=
q
∫
ψ
a
∗
(
r
)
r
ψ
b
(
r
)
d
3
r
{\displaystyle ({\text{t.d.m. }}a\rightarrow b)=\langle \psi _{a}|(q\mathbf {r} )|\psi _{b}\rangle =q\int \psi _{a}^{*}(\mathbf {r} )\,\mathbf {r} \,\psi _{b}(\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r} }
上式において、q は粒子の電荷、r はその位置であり、積分は全空間（または始状態と終状態の波動関数が無視できないような領域）に渡る（
∫
d
3
r
{\displaystyle \int d^{3}\mathbf {r} }
∭
d
x
d
y
d
z
{\displaystyle \iiint dx\,dy\,dz}
x -成分は
(
x-component of t.d.m.
a
→
b
)
=
⟨
ψ
a
|
(
q
x
)
|
ψ
b
⟩
=
q
∫
ψ
a
∗
(
r
)
x
ψ
b
(
r
)
d
3
r
{\displaystyle ({\text{x-component of t.d.m.}}a\rightarrow b)=\langle \psi _{a}|(qx)|\psi _{b}\rangle =q\int \psi _{a}^{*}(\mathbf {r} )\,x\,\psi _{b}(\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r} }
となる。言い換えると、遷移双極子モーメントは単純に、粒子の電荷を掛けた位置演算子 の非対角要素である。
多数の荷電粒子 遷移が2つ以上の荷電粒子を含む時、遷移双極子モーメントは電気双極子モーメント に類似したやり方、つまり電荷によって重み付けされた位置の和で定義される。もしi 番目の粒子が電荷q i と位置演算子 r i を持つならば、遷移双極子モーメントは
(
t.d.m.
a
→
b
)
=
⟨
ψ
a
|
(
q
1
r
1
+
q
2
r
2
+
⋯
)
|
ψ
b
⟩
=
{\displaystyle ({\text{t.d.m. }}a\rightarrow b)=\langle \psi _{a}|(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )|\psi _{b}\rangle =}
=
∫
ψ
a
∗
(
r
1
,
r
2
,
…
)
(
q
1
r
1
+
q
2
r
2
+
⋯
)
ψ
b
(
r
1
,
r
2
,
…
)
d
3
r
1
d
3
r
2
⋯
{\displaystyle =\int \psi _{a}^{*}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )\,\psi _{b}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,d^{3}\mathbf {r} _{1}\,d^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots }
となる。
運動量の観点から ゼロ磁場における質量m の単一の非相対論的粒子では、遷移双極子モーメントは以下の関係を使って運動量演算子 の観点から書くことができる[2]
⟨
ψ
a
|
r
|
ψ
b
⟩
=
i
ℏ
(
E
b
−
E
a
)
m
⟨
ψ
a
|
p
|
ψ
b
⟩
{\displaystyle \langle \psi _{a}|\mathbf {r} |\psi _{b}\rangle ={\frac {i\hbar }{(E_{b}-E_{a})m}}\langle \psi _{a}|\mathbf {p} |\psi _{b}\rangle }
この関係は、位置x とハミルトニアンHとの間の交換関係から始めて証明することができる。
[
H
,
x
]
=
[
p
2
2
m
+
V
(
x
,
y
,
z
)
,
x
]
=
[
p
2
2
m
,
x
]
=
1
2
m
(
p
x
[
p
x
,
x
]
+
[
p
x
,
x
]
p
x
)
=
−
i
ℏ
p
x
/
m
{\displaystyle [H,x]=[{\frac {p^{2}}{2m}}+V(x,y,z),x]=[{\frac {p^{2}}{2m}},x]={\frac {1}{2m}}(p_{x}[p_{x},x]+[p_{x},x]p_{x})=-i\hbar p_{x}/m}
したがって
⟨
ψ
a
|
(
H
x
−
x
H
)
|
ψ
b
⟩
=
−
i
ℏ
m
⟨
ψ
a
|
p
x
|
ψ
b
⟩
{\displaystyle \langle \psi _{a}|(Hx-xH)|\psi _{b}\rangle ={\frac {-i\hbar }{m}}\langle \psi _{a}|p_{x}|\psi _{b}\rangle }
しかしながら、ψa およびψb がエネルギーEa およびEb を持つエネルギー固有状態であると仮定すると、
⟨
ψ
a
|
(
H
x
−
x
H
)
|
ψ
b
⟩
=
(
⟨
ψ
a
|
H
)
x
|
ψ
b
⟩
−
⟨
ψ
a
|
x
(
H
|
ψ
b
⟩
)
=
(
E
a
−
E
b
)
⟨
ψ
a
|
x
|
ψ
b
⟩
{\displaystyle \langle \psi _{a}|(Hx-xH)|\psi _{b}\rangle =(\langle \psi _{a}|H)x|\psi _{b}\rangle -\langle \psi _{a}|x(H|\psi _{b}\rangle )=(E_{a}-E_{b})\langle \psi _{a}|x|\psi _{b}\rangle }
と書くこともできる。同様の関係はy およびz についても成り立つ。
古典的な双極子との類似点 量子的な遷移双極子モーメントの現象論的な理解は、古典的な双極子との類似点から得られる。この比較は便利だが、2つは全くの別物であるので注意が必要である。
古典的な双極子 2つの古典的な点電荷
+
q
{\displaystyle \scriptstyle {+q}}
−
q
{\displaystyle \scriptstyle {-q}}
変位ベクトル
r
{\displaystyle \scriptstyle {\mathbf {r} }}
p
=
q
r
{\displaystyle \mathbf {p} =q\mathbf {r} }
電場 が存在すると、電磁波により2つの電荷は逆の方向に力を受けて双極子における正味のトルク が生じる。トルクの大きさは、2つの電荷の大きさと距離に比例し、電場と双極子の角度によって変化する。
|
τ
|
=
|
q
r
|
|
E
|
sin
θ
{\displaystyle |\mathbf {\tau } |=|q\mathbf {r} ||\mathbf {E} |\sin \theta }
量子的な遷移双極子 電磁波と遷移双極子モーメント
d
n
m
{\displaystyle \mathbf {d} _{nm}\ }
遷移 原子や分子が振動数
ω
{\displaystyle \scriptstyle {\omega }}
ℏ
ω
{\displaystyle \scriptstyle {\hbar \omega }}
フォトン の吸収 が起こる。高エネルギー状態から低エネルギー状態への遷移の場合、フォトンの放出 が起こる。この計算の電気双極子演算子から電荷
e
{\displaystyle \scriptstyle {e}}
振動子強度 として用いられる
R
α
{\displaystyle \scriptstyle {\mathbf {R} _{\alpha }}}
応用 遷移双極子モーメントは、電気双極子相互作用による遷移が許容であるかどうかを決定する場合に有用である。双極子演算子
d
^
{\displaystyle \mathbf {\hat {d}} }
r
{\displaystyle \mathbf {r} \ }
Ψ
n
∗
{\displaystyle \Psi _{n}^{*}\ }
Ψ
m
{\displaystyle \Psi _{m}\ }
Ψ
n
∗
d
^
Ψ
m
{\displaystyle \Psi _{n}^{*}\,\,\mathbf {\hat {d}} \,\,\Psi _{m}}
例えば、結合性
π
{\displaystyle \scriptstyle {\pi }\ }
反結合性
π
∗
{\displaystyle \scriptstyle {\pi ^{*}}\ }
パリティ 選択律 （ラポルテの規則 ）を反映している。s-sあるいはp-pといった似た原子軌道 内での電子遷移の遷移モーメント積分
∫
ψ
1
∗
μ
ψ
2
d
τ
{\displaystyle \int \psi _{1}^{*}\mu \psi _{2}d\tau }
は、3重積分が奇である積を返すため禁制である。もし3重積分が偶である積を返すならば、遷移は許容である。
脚注 関連項目 外部リンク
![{\displaystyle [H,x]=[{\frac {p^{2}}{2m}}+V(x,y,z),x]=[{\frac {p^{2}}{2m}},x]={\frac {1}{2m}}(p_{x}[p_{x},x]+[p_{x},x]p_{x})=-i\hbar p_{x}/m}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/891024fe3a58885035e9ad438486fae6f72f8b0c)
