並進エントロピー
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/08/14 02:11 UTC 版)
「標準モルエントロピー」の記事における「並進エントロピー」の解説
理想気体の並進エントロピーは以下のようになる。ここでR は気体定数、m は粒子の質量、k はボルツマン定数、h はプランク定数、Vm は理想気体のモル体積、NA はアボガドロ定数である。極端な高温でなければ、Mg, Ca などの第2族元素、Hg などの第12族元素、および Ne, Ar などの第18族元素の単原子気体の標準モルエントロピーはこれで求まる。ナトリウムイオンや塩化物イオンなどの、閉殻イオンの気相の標準モルエントロピーについても同様である。 S m,trans ( T , V m ) = R [ 5 2 + ln { ( 2 π m k T h 2 ) 3 / 2 V m N A } ] {\displaystyle S_{\text{m,trans}}(T,V_{\text{m}})=R\left[{\frac {5}{2}}+\ln \left\{\left({\frac {2\pi mkT}{h^{2}}}\right)^{3/2}{\frac {V_{\text{m}}}{N_{\text{A}}}}\right\}\right]} この理論式は1912年にO. SackurとH. Tetrodeにより導かれたもので、サッカー・テトロードの式という。ただしこの式は古典統計力学の近似を用いて導かれた式であり、対数関数の引き数が1より充分に大きくなる高温 ( 2 π m k T h 2 ) 3 / 2 V m N A ≫ 1 {\displaystyle \left({\frac {2\pi mkT}{h^{2}}}\right)^{3/2}{\frac {V_{\text{m}}}{N_{\text{A}}}}\gg 1} において成立する。これが1に近くなるような極低温においては、粒子の統計的性質が無視できなくなり、古典理想気体は理想フェルミ気体または理想ボース気体に移行する。 サッカー・テトロードの式に Vm = NAkT/P° と m = Mmu を代入すると以下のように書き換えられ、絶対温度 T、標準圧力 P° および 分子量 M を代入すると並進エントロピーが求まる。ここで ( − ln P ∘ P a + 10.36122 ) {\displaystyle (-\ln {\frac {P^{\circ }}{\rm {Pa}}}+10.36122)} はサッカー・テトロード定数に相当する。また分子量 M は、相対分子質量とも呼ばれる無次元の量で、1個の分子の質量を統一原子質量単位で割ったものに等しい。 S m,trans ( M ; T , P ∘ ) = R [ 3 2 ln M + 5 2 ln T − ln P ∘ + ln { ( 2 π m u h 2 ) 3 / 2 k 5 / 2 } + 5 2 ] = R ( 3 2 ln M + 5 2 ln T K − ln P ∘ P a + 10.36122 ) {\displaystyle {\begin{aligned}S_{\text{m,trans}}(M;T,P^{\circ })&=R\left[{\frac {3}{2}}\ln M+{\frac {5}{2}}\ln T-\ln P^{\circ }+\ln \left\{\left({\frac {2\pi m_{\text{u}}}{h^{2}}}\right)^{3/2}k^{5/2}\right\}+{\frac {5}{2}}\right]\\&=R\left({\frac {3}{2}}\ln M+{\frac {5}{2}}\ln {\frac {T}{\rm {K}}}-\ln {\frac {P^{\circ }}{\rm {Pa}}}+10.36122\right)\\\end{aligned}}} 温度 T = 298.15 K、標準圧力 P° = 105 Pa の場合は S m,trans ( M ; 298.15 K , 10 5 P a ) J K − 1 m o l − 1 = 12.472 ⋅ ln M + 108.86 {\displaystyle {\frac {S_{\text{m,trans}}(M;298.15\,{\rm {{K},10^{5}\,{\rm {{Pa})}}}}}{\rm {J\,K^{-1}mol^{-1}}}}=12.472\cdot \ln M+108.86} である。たとえばM = 4.003 のヘリウムであれば 126.16 J K−1mol−1、M = 200.6 の水銀蒸気であれば 174.97 J K−1mol−1 となる。 サッカー・テトロードの式が成立する条件を標準圧力 P° と 分子量（単原子気体の場合は原子量） M で表すと T ≫ ( h 2 P ∘ 2 / 3 2 π M m u ) 3 / 5 k − 1 ∼ 4.3 K M 3 / 5 {\displaystyle T\gg \left({\frac {h^{2}P^{\circ 2/3}}{2\pi Mm_{\text{u}}}}\right)^{3/5}k^{-1}\sim {\frac {4.3\,{\rm {K}}}{M^{3/5}}}} となる。この式からM = 4 のヘリウムであっても T ≫ 2 K であれば充分な高温であることがわかる。
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