立体效果

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立体障害

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/12/09 10:53 UTC 版)

立体障害（りったいしょうがい, steric hindrance）とは、置換基がある空間を占めることでその反応性を低下させるような立体効果である。 立体障害は化学では非常に大きな意味を持ち、（有機化学の試験で基質の反応性が違う理由の多くは立体障害、ほかには電子状態、溶媒効果、各種相互作用など）非常に重要である。一般の置換反応や付加反応における分子の反応中心への接近、LDAに代表される求核剤と塩基、アトロプ異性などのような結合周りの回転の制限や、不安定化合物の安定化、不斉合成における配位子設計など多くの場面に関わっている。

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立体効果

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/11/14 18:18 UTC 版)

「ザイツェフ則」の記事における「立体効果」の解説

E2反応において、塩基はハロゲン化物などの脱離基に対してβであるプロトンを引き抜く。プロトンの除去と脱離基の除去は新たな二重結合を形成する単一の協調した段階で生じる。水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの小さく妨げられていない塩基をE2脱離に使用する場合、普通、ザイツェフ生成物がホフマン生成物として知られる最も置換されていないアルケンよりも好まれる。例えば、2-ブロモ-2-メチルブタンをエタノール中でナトリウムエトキシドで処理すると、適度な選択性でザイツェフ生成物が生成される。 立体相互作用により、カリウム t-ブトキシド、トリエチルアミン、2,6-ルチジンなどのかさ高い塩基は、ザイツェフ生成物になるようにプロトンを容易に引き抜くことができない。これらの状況では、立体障害の少ないプロトンが優先的に引き抜かれる。結果としてかさ高い塩基を使用するときはホフマン生成物が多く生じる。2-ブロモ-2-メチルブタンをナトリウムエトキシドではなくカリウム t-ブトキシドで処理すると、ホフマン生成物が多く生成される。 基質内の立体相互作用もザイツェフ生成物の形成を妨げる。これらの分子内相互作用は、アミンをアルケンに変換するホフマン脱離反応における生成物の分布に関連する。ホフマン脱離において、第四級ヨウ化アンモニウム塩を酸化銀で処理すると、水酸化物イオンが生成され、これは塩基として働き第三級アミンを除去してアルケンを生成する。 ホフマン脱離においては、分子内の立体相互作用により最も置換されていないアルケンが一般的に多く生成される。第四級アンモニウム基は大きく、分子の残りの部分のアルキル基との相互作用は望ましくない。結果として、ザイツェフ生成物の形成に必要な立体配座は、ホフマン生成物の形成に必要な立体配座よりもエネルギー的に有利でない。その結果、ホフマン生成物がより多く形成される。コープ脱離は原理的にはホフマン脱離と非常に似ているが、より穏やかな条件下で生じる。これはホフマン脱離を同じ理由でホフマン生成物の形成を支持する。