振動状態とエネルギー
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/05/12 08:17 UTC 版)
「モースポテンシャル」の記事における「振動状態とエネルギー」の解説
量子的調和振動子のときと同様に、モースポテンシャルの固有エネルギーおよびエネルギー固有状態は演算子の代数的処理により求まる。その一法はハミルトニアンを因子分解するものである。 モースポテンシャルに対する定常状態を得るため、次のシュレーディンガー方程式： ( − ℏ 2 2 m ∂ 2 ∂ r 2 + V ( r ) ) Ψ n ( r ) = E n Ψ n ( r ) {\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+V(r)\right)\Psi _{n}(r)=E_{n}\Psi _{n}(r)} を満たす Ψ n ( r ) {\displaystyle \Psi _{n}(r)} と E n {\displaystyle E_{n}} を求めたい。次のように新しい変数を導入すると： x = a r ; x e = a r e ; λ = 2 m D e a ℏ ; ε n = 2 m a 2 ℏ 2 E n {\displaystyle x=ar;x_{\mathrm {e} }=ar_{\mathrm {e} };\lambda ={\frac {\sqrt {2mD_{\mathrm {e} }}}{a\hbar }};\varepsilon _{n}={\frac {2m}{a^{2}\hbar ^{2}}}E_{n}} シュレーディンガー方程式は次の簡単な形になる： ( − ∂ 2 ∂ x 2 + V ( x ) ) Ψ n ( x ) = ε n Ψ n ( x ) {\displaystyle \left(-{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V(x)\right)\Psi _{n}(x)=\varepsilon _{n}\Psi _{n}(x)} V ( x ) = λ 2 ( e − 2 ( x − x e ) − 2 e − ( x − x e ) ) {\displaystyle V(x)=\lambda ^{2}\left(e^{-2\left(x-x_{\mathrm {e} }\right)}-2e^{-\left(x-x_{\mathrm {e} }\right)}\right)} この固有エネルギーおよびエネルギー固有状態は次のように書ける。 ε n = λ 2 − ( λ − n − 1 2 ) 2 = 2 λ ( n + 1 2 ) − ( n + 1 2 ) 2 {\displaystyle \varepsilon _{n}=\lambda ^{2}-\left(\lambda -n-{\frac {1}{2}}\right)^{2}=2\lambda \left(n+{\frac {1}{2}}\right)-\left(n+{\frac {1}{2}}\right)^{2}} Ψ n ( z ) = N n z λ − n − 1 / 2 e − z / 2 L n ( 2 λ − 2 n − 1 ) ( z ) {\displaystyle \Psi _{n}(z)=N_{n}z^{\lambda -n-1/2}e^{-z/2}L_{n}^{(2\lambda -2n-1)}(z)} ここで z = 2 λ e − ( x − x e ) ; N n = [ n ! ( 2 λ − 2 n − 1 ) Γ ( 2 λ − n ) ] 1 2 {\displaystyle z=2\lambda e^{-\left(x-x_{\mathrm {e} }\right)}{\text{; }}N_{n}=\left[{\frac {n!\left(2\lambda -2n-1\right)}{\Gamma (2\lambda -n)}}\right]^{\frac {1}{2}}} 、また L n ( α ) ( z ) {\displaystyle L_{n}^{(\alpha )}(z)} は一般化ラゲール多項式である。 L n ( α ) ( z ) = z − α e z n ! d n d z n ( z n + α e − z ) = Γ ( α + n + 1 ) / Γ ( α + 1 ) n ! 1 F 1 ( − n , α + 1 , z ) {\displaystyle L_{n}^{(\alpha )}(z)={\frac {z^{-\alpha }e^{z}}{n!}}{\frac {d^{n}}{dz^{n}}}\left(z^{n+\alpha }e^{-z}\right)={\frac {\Gamma (\alpha +n+1)/\Gamma (\alpha +1)}{n!}}\,_{1}F_{1}(-n,\alpha +1,z)} さらに、以下のような位置演算子の行列要素の解析的表現も重要である（ここで l > n , N = λ − 1 / 2 {\displaystyle l>n,N=\lambda -1/2} とする）。 ⟨ Ψ l | x | Ψ n ⟩ = 2 ( − 1 ) l − n + 1 ( l − n ) ( 2 N − n − l ) ( N − n ) ( N − l ) Γ ( 2 N − l + 1 ) l ! Γ ( 2 N − n + 1 ) n ! {\displaystyle \left\langle \Psi _{l}|x|\Psi _{n}\right\rangle ={\frac {2(-1)^{l-n+1}}{(l-n)(2N-n-l)}}{\sqrt {\frac {(N-n)(N-l)\Gamma (2N-l+1)l!}{\Gamma (2N-n+1)n!}}}} 固有エネルギーを元々の変数で書くと： E n = h ν 0 ( n + 1 / 2 ) − [ h ν 0 ( n + 1 / 2 ) ] 2 4 D e {\displaystyle E_{n}=h\nu _{0}(n+1/2)-{\frac {\left[h\nu _{0}(n+1/2)\right]^{2}}{4D_{\mathrm {e} }}}} となる。ここで h {\displaystyle h} はプランク定数、 n {\displaystyle n} は振動状態を表す量子数、 ν 0 {\displaystyle \nu _{0}} は振動数の単位量であり、質量 m {\displaystyle m} とポテンシャルのパラメータを使って次のように書ける。 ν 0 = a 2 π 2 D e / m {\displaystyle \nu _{0}={\frac {a}{2\pi }}{\sqrt {2D_{\mathrm {e} }/m}}} 量子的調和振動子の振動準位の間隔は一定値 h ν 0 {\displaystyle h\nu _{0}} であったが、モースポテンシャルによる振動子の固有エネルギーの間隔は n {\displaystyle n} の増加とともに減少してゆく。数学的には E n + 1 − E n = h ν 0 − ( n + 1 ) ( h ν 0 ) 2 / 2 D e {\displaystyle E_{n+1}-E_{n}=h\nu _{0}-(n+1)(h\nu _{0})^{2}/2D_{\mathrm {e} }} と書ける。この傾向は現実的に観測される分子の非調和性とも一致する。しかし、この式はある値 n m {\displaystyle n_{m}} を超えたところで E n + 1 − E n {\displaystyle E_{n+1}-E_{n}} がゼロまたは負になり破綻し、具体的には n m = ⌊ 2 D e − h ν 0 h ν 0 ⌋ {\displaystyle n_{m}=\left\lfloor {\frac {2D_{\mathrm {e} }-h\nu _{0}}{h\nu _{0}}}\right\rfloor } である。これはモースポテンシャルの下では有限個の束縛状態しかとれないことに由来する。 n m {\displaystyle n_{m}} を上回るところでは任意のエネルギーをとることが可能になり、上に掲げた E n {\displaystyle E_{n}} の式は成り立たなくなる。 n m {\displaystyle n_{m}} 以下であれば、 E n {\displaystyle E_{n}} は回転を考慮しない二原子分子の実際の振動構造をよく近似する。実際、現実の分子のスペクトルに対し次式を一般に当てはめ得る。 E n / h c = ω e ( n + 1 / 2 ) − ω e χ e ( n + 1 / 2 ) 2 {\displaystyle E_{n}/hc=\omega _{\mathrm {e} }(n+1/2)-\omega _{\mathrm {e} }\chi _{\mathrm {e} }(n+1/2)^{2}\,} ここで定数 ω e {\displaystyle \omega _{\mathrm {e} }} と χ e {\displaystyle \chi _{\mathrm {e} }} はモースポテンシャルのパラメータと直接的に結び付けることができる。 次元解析から明らかなように、歴史的な理由からこの等式では ω e {\displaystyle \omega _{\mathrm {e} }} は E = ℏ ω {\displaystyle E=\hbar \omega } となる角周波数ではなく、 E = h c ω {\displaystyle E=hc\omega } を満たすような波数を表している。
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