例: 一次元sバンド
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2021/04/04 14:40 UTC 版)
以下に、強結合模型をs軌道を一つだけ持つ原子が間隔 a で直線状に並び、σ結合したsバンド模型に適用した例を示す。 ハミルトニアンの近似固有状態を探すため、次のような原子軌道の線形結合を用いる。 | k ⟩ = 1 N ∑ n = 1 N e i n k a | n ⟩ {\displaystyle |k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle } ここで N はサイトの総数、 k は − π / a ≤ k ≤ π / a {\displaystyle -\pi /a\leq k\leq \pi /a} を満たす実数とする（原子軌道の重なりを無視すれば、この波動関数は規格化定数 1/√N により規格化される）。 最近接原子軌道のみが重なりを持つものとすると、ハミルトニアンの非零要素は以下のようになる。 ⟨ n | H | n ⟩ = E 0 = E i − U {\displaystyle \langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U} ⟨ n ± 1 | H | n ⟩ = − Δ {\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta } ⟨ n | n ⟩ = 1 , ⟨ n ± 1 | n ⟩ = S {\displaystyle \langle n|n\rangle =1,\langle n\pm 1|n\rangle =S} エネルギー Ei は原子軌道に対応するイオン化エネルギーであり、 U は隣接する原子の作るポテンシャルによる軌道エネルギーシフトである。 ⟨ n ± 1 | H | n ⟩ = − Δ {\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta } という要素はスレーター・コスター原子間行列要素と呼ばれ、結合エネルギー Ei,j と一致する。この一次元sバンド模型ではs軌道同士の σ {\displaystyle \sigma } 結合しか存在せず、その結合エネルギーを Es,s = Vssσ とする。隣接原子間の重なり積分は S とする。ここで、状態 | k ⟩ {\displaystyle |k\rangle } のエネルギーを計算すると次のようになる。 H | k ⟩ = 1 N ∑ n e i n k a H | n ⟩ ⟨ k | H | k ⟩ = 1 N ∑ m , n e i ( n − m ) k a ⟨ m | H | n ⟩ = 1 N ∑ n ⟨ n | H | n ⟩ + 1 N ∑ n ⟨ n − 1 | H | n ⟩ e + i k a + 1 N ∑ n ⟨ n + 1 | H | n ⟩ e − i k a = E 0 − 2 Δ cos k a {\displaystyle {\begin{aligned}H|k\rangle &={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{inka}H|n\rangle \\\langle k|H|k\rangle &={\frac {1}{N}}\sum _{m,n}e^{i(n-m)ka}\langle m|H|n\rangle \\&={\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle +{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n+1|H|n\rangle e^{-ika}\\&=E_{0}-2\Delta \cos ka\end{aligned}}} したがってこの状態 | k ⟩ {\displaystyle |k\rangle } のエネルギーは次のようなよく知られたエネルギー分散を持つ。 E ( k ) = E 0 − 2 Δ cos k a 1 + 2 S cos k a {\displaystyle E(k)={\frac {E_{0}-2\Delta \cos ka}{1+2S\cos ka}}} k = 0 {\displaystyle k=0} のときのエネルギーは E = ( E 0 − 2 Δ ) / ( 1 + 2 S ) {\displaystyle E=(E_{0}-2\Delta )/(1+2S)} となり、波動関数は全ての原子軌道の和となる。この状態は結合性軌道の連なりと見ることができる。 k = π / 2 a {\displaystyle k=\pi /2a} のときのエネルギーは E = E 0 {\displaystyle E=E_{0}} となり、波動関数は位相因子 e i π / 2 {\displaystyle e^{i\pi /2}} のついた原子軌道の和となる。この状態は非結合性軌道の連なりと見ることができる。 k = π / a {\displaystyle k=\pi /a} のときのエネルギーは E = ( E 0 + 2 Δ ) / ( 1 − 2 S ) {\displaystyle E=(E_{0}+2\Delta )/(1-2S)} となり、波動関数は原子軌道を交互に足し引きしたものとなる。この状態は反結合性軌道の連なりと見ることができる。 この例はすぐに三次元に拡張することができる。例えば、体心立方格子ならば単純に a の部分を最近接サイトの位置ベクトルに置き換えればよい。同様に、各サイトに原子軌道を複数導入すれば複数のバンドを扱うことができる。
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