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分子軌道

(結合性軌道から転送)

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2024/06/15 22:49 UTC 版)

アセチレン (H–C≡C–H) の完全な分子軌道群。左欄は基底状態で占有されているMOを示し、最上部が最もエネルギーの低い軌道である。1部のMOで見られる白色と灰色の線はアセチレン分子の球棒モデルによる表示である。オービタル波動関数は赤色の領域で正、青色の領域で負である。右欄は基底状態では空のMOを示しているが、励起状態ではこれらの軌道は占有され得る。

分子軌道（ぶんしきどう）または分子オービタル（英: molecular orbital、略称: MO）は、分子中の各電子の波の様な振る舞いを記述する一電子波動関数のことである。分子軌道法において中心的な役割を果たし、電子に対するシュレーディンガー方程式を、一電子近似を用いて解くことによって得られる。

1個の電子の位置ベクトル ${\boldsymbol {r}}$

理論化学者らは、f原子軌道の重なりに対応するφ結合といった高次結合が起こり得ると推測してきた。2005年現在、φ結合を含むと主張されている分子として1例のみが知られている（U₂分子中のU−U結合）^[18]。

偶対称性および奇対称性

反転中心を有する分子（中心対称分子（英語版））については、分子軌道に対して適応できるさらなる対称性ラベルが存在する。

中心対称分子として以下ものがある。

等核分子、X₂
八面体形、EX₆
平面四角形、EX₄

非中心対称分子としては以下のものがある。

異核分子、XY
四面体形、EX₄

分子中の対称中心を通る反転によって分子軌道の位相が変化しない場合、MOは偶（g、ドイツ語: gerade）対称性を持つと言われる。分子中の対称中心を通る反転によって分子軌道の位相が変化する場合、MOは奇（u、ドイツ語: ungerade）対称性を持つと言われる。

σ対称性を持つ結合性MOでは軌道はσ_gとラベルでき、σ対称性を持つ反結合性MOでは軌道はσ_uとラベルできる。π対称性を持つ結合性MOはπ_uとラベルできる。しかし、π対称性を持つ反結合性MOはπ_gとラベルできる^[14]。

MOダイアグラム

詳細は「分子軌道ダイアグラム」を参照

MOの定性的アプローチは、分子中の結合性相互作用を可視化するために分子軌道ダイアグラムを用いる。このダイアグラムでは、分子軌道は横線で表わされる。高い線の位置は軌道のエネルギーが高いことを表わし、縮退した軌道は間隔を空けて同じ高さに置かれる。次に、分子軌道に対してフントの規則とパウリの排他原理に合うように電子を配置していく。より複雑な分子については、結合の定性的理解において波動力学的アプローチは有用性を失う（しかし定量的アプローチではまだ必要とされる）。

軌道の基底関数系は分子軌道相互作用に利用可能な原子軌道（結合性あるいは反結合性）を含む。
分子軌道の数は、線形拡張あるいは基底関数系に含まれる原子軌道の数と等しい。
分子が対称性を有する場合は、縮退した原子軌道（同じ原子エネルギーを持つ）は線形結合にグループ化される（対称適合原子軌道と呼ばれる）。これは対称変換群（英語版）の表現に属するため、この群を記述する波動関数は対称適合線形結合 (SALC) として知られている。
一つの群表現に属する分子軌道の数は、この表現に属する対称適合原子軌道の数と等しい。
特定の表現内では、原子エネルギー準位が近接している場合は対称適合原子軌道はより混合する。

分子軌道における結合

軌道の縮退

詳細は「縮退」を参照

複数の分子軌道が同じエネルギーを持つ場合、それらは縮退していると言われる。例えば、周期表の最初の10種類の元素の等核二原子分子において、p_xおよびp_y原子軌道に由来する分子軌道は2つの縮退した結合性軌道（低エネルギー）および2つの縮退した反結合性軌道（高エネルギー）をもたらす^[13]。

イオン結合

詳細は「イオン結合」を参照

2つの原子の原子軌道間のエネルギー差がかなり大きい時、一方の原子の軌道が結合性軌道にほぼ完全に寄与し、もう一方の原子の軌道が反結合性軌道にほぼ完全に寄与する。ゆえに、電子が一方からもう一方の電子に移動した時に、この状況は有効となる。

結合次数および結合長

詳細は「結合長」を参照

分子の結合次数（あるいは結合数）は、結合性および反結合性分子軌道中の電子の数を以下のように組み合わせることで決定することができる。

結合次数 = 0.5*[(結合性軌道中の電子の数) - (反結合性軌道中の電子の数)]

例えば、結合性軌道に8個の電子と反結合性軌道に2つの電子を持つN₂の結合次数は3であり、三重結合を構成する。結合長は結合次数に反比例する。

Be₂はMOによれば結合次数は0となるが、結合長245 pm、結合エネルギー10 kJ/molの高度に不安定なBe₂が存在する実験的証拠があることに留意すべきである^[14]。

HOMOおよびLUMO

詳細は「HOMO/LUMO」を参照

最高被占分子軌道（highest occupied molecular orbital）および最低空分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital）は、それぞれHOMOおよびLUMOとしばしば呼ばれる。バンドギャップと称されるHOMOおよびLUMOのエネルギー差は、分子の可励起性の指標としての機能を果たす。エネルギー差が小さい程、より励起しやすい。

分子軌道の例

等核二原子分子

等核二原子MOは、基底系のそれぞれの原子軌道からの等しい寄与を含んでいる。これはH₂、He₂、Li₂の等核二原子MOダイアグラムで示される（これら全ては対称性軌道を含んでいる）^[14]。

H₂

単純なMOの例として、H'、H"とラベルされた2つの原子からなる水素分子H₂を考える（分子軌道ダイアグラムを参照）。最低エネルギーの原子軌道1s'および1s"は分子の対称性に応じて変形しない。しかしながら、以下の対称適合原子軌道は変化する。

1s' - 1s"	反対称結合: 鏡映によって変化する、その他の操作では変化しない。
1s' + 1s"	対称結合: 全ての対称操作によって変化しない。

対称結合（結合性軌道と呼ばれる）は基底軌道よりもエネルギー的に低く、反対称結合（反結合性軌道と呼ばれる）はより高い。H₂分子は2つの電子を持つため、それら両方が結合性軌道に入ることができ、2つの自由水素原子よりも系をエネルギー的により低く（つまりより安定に）している。これは共有結合と呼ばれる。「結合次数」は結合性電子の数と反結合性電子の数を足して2で割ったものと等しい。この例では、結合性軌道に2つの電子があり、反結合性軌道には電子がないため結合次数は1となり、2つの水素結合間には単結合が存在する。

水素原子（左および右）の1s軌道の電子波動関数とH₂分子の対応する結合性（下）および反結合性（上）電子軌道。波動関数の実部は青色の曲線、虚部は赤色の曲線である。赤い点は陽子の位置を示している。電子波動関数はシュレーディンガー波動方程式に従って振動し、軌道はその定常波となる。定常波の周波数は軌道のエネルギーに比例する。

He₂

一方、He'、He"とラベルされた原子を持つHe₂の仮想的な分子を考えてみる。ここでも、最低エネルギー原子軌道1s'および1s"は分子の対称性に応じて変化しないが、以下の対称適合原子軌道は変化する。

1s' - 1s"	反対称結合: 鏡映によって変化する、その他の操作では変化しない。
1s' + 1s"	対称結合: 全ての対称操作によって変化しない。

H₂分子と同様に、対称結合（結合性軌道と呼ばれる）は基底軌道よりもエネルギー的に低く、反対称結合（反結合性軌道と呼ばれる）はより高い。しかしながら、その基底状態においてそれぞれのヘリウム原子は1s軌道に2つの電子を有しており、合わせると4つの電子がある。2つの電子がより低エネルギーの結合性軌道を占有するが、残りの2つがより高エネルギーの反結合性軌道を占有する。ゆえに、結果として得られた分子の周りの電子密度は2つの電子間の結合（σ結合と呼ばれる）の形成を支持しない。ゆえに、分子は存在しない。もう一つの見方として結合次数を考えると、2つの結合性電子と2つの反結合性電子が存在することから、結合次数は0となり結合は存在しない。

Li₂

二リチウムLi₂は2つのLi原子の1sおよび2s原子軌道（基底関数系）の重なりによって形成される。それぞれのLi原子は結合性相互作用に3つの電子を提供し、6つの電子が最低エネルギーにある3つの分子軌道σ_g(1s)、σ_u*(1s)、σ_g(2s)を占有する。結合次数の式を用いると、二リチウムの結合次数は1（単結合）となる。

貴ガス

He₂の仮想的な分子を考えると、原子軌道の基底系がH₂の場合と同じであるため、結合性軌道と反結合性軌道がどちらも占有され、エネルギー的な利益はなくなる。HeHはわずかにエネルギー的利益があるがH₂ + 2 Heほどではなく、そのため分子は短時間しか存在できない。一般的に、閉殻したHeといった原子はその他の原子とほとんど結合を作らない。短寿命のファンデルワールス錯体を除くと、既知の貴ガス化合物はほとんどない。

異核二原子分子

等核二原子分子のMOはそれぞれの相互作用する原子軌道から等しい寄与を受けているが、異核二原子分子のMOは異なる原子軌道の寄与を含んでいる。異核二原子分子において、原子軌道の対称性および軌道エネルギーの類似性によって決定される原子軌道間の重なりが十分である場合、結合性あるいは反結合性軌道を作り出すための軌道相互作用が起こる。

HF

フッ化水素HFにおいて、H 1sおよびF 2s軌道の重なりは対称性によって許容されるが、2つの原子軌道間のエネルギー差が分子軌道を作り出すための相互作用を妨げる。H 1sおよびF 2p_z軌道間の重なりも対称性許容であり、これらの2つの原子軌道のエネルギー差は小さい。ゆえに、これらは相互作用し、σおよびσ* MOと結合次数が1の分子が作られる。HFは非中心対称分子であるため、その分子軌道には対称性ラベルgやuは適応されない^[19]。

定量的アプローチ

分子のエネルギー準位の定量的な値を得るため、配置間相互作用 (CI) 拡張がfull CI限界に向かって速く収束するような分子軌道が必要とされる。このような関数を得るための最も一般的な手法が、分子軌道をフォック演算子の固有関数として表現するハートリー-フォック法である。この方法は通常、原子核を中心としたガウス関数の線形結合として分子軌道を表現することによってこの問題を解く。これらの線形結合の係数を求める問題はローターン方程式として知られる一般固有値問題であり、つまりハートリー-フォック方程式の特定の表現である。MOの量子化学計算を行うことができる多くのプログラムがある（例: Spartan、HyperChem）。

単純な説明では、実験的分子軌道エネルギーは原子価軌道に対する紫外光電子分光法と内殻軌道に対するX線光電子分光法によって得ることができることがしばしば示唆される。しかしながら、これらの実験はイオン化エネルギー（分子と1電子を取り除くことで得られるイオンの一つとの間のエネルギー差）を測定しているため不正確である。イオン化エネルギーはクープマンズの定理によって軌道エネルギーと近似的に関連づけられている。これら2つの値がよく一致する分子もあれば、非常に悪い場合もある。

脚注

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^ Hunt, F. (1927). “Zur Deutung der Molekelspektren. I”. Zeitschrift für Physik 40: 742-764. doi:10.1007/BF01400234.
^ Hunt, F. (1927). “Zur Deutung der Molekelspektren. II”. Zeitschrift für Physik 42: 93–120. doi:10.1007/BF01397124.
^ Hunt, F. (1927). “Zur Deutung der Molekelspektren. III. Bemerkungen über das Schwingungs- und Rotationsspektrum bei Molekeln mit mehr als zwei Kernen”. Zeitschrift für Physik 43: 805-826. doi:10.1007/BF01397249.
^ Hunt, F. (1928). “Zur Deutung der Molekelspektren. IV”. Zeitschrift für Physik 51: 759-795. doi:10.1007/BF01400239.
^ Hunt, F. (1930). “Zur Deutung der Molekelspektren V. Die angeregten Elektronenterme von Molekeln mit zwei gleichen Kernen (H2, He2, Li2, N2+, N2 ...)”. Zeitschrift für Physik 63: 719-751. doi:10.1007/BF01339271.
^ Mulliken, R. S. (1927). “Electronic States and Band Spectrum Structure in Diatomic Molecules. IV. Hund's Theory; Second Positive Nitrogen and Swan Bands; Alternating Intensities”. Phys. Rev. 29: 637-649. doi:10.1103/PhysRev.29.637.
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^ Werner Kutzelnigg (1996). “Friedrich Hund and Chemistry”. Angew. Chem. Int. Ed. 35: 573-586. doi:10.1002/anie.199605721.
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^ Catherine E. Housecroft, Alan G, Sharpe, Inorganic Chemistry, Pearson Prentice Hall; 2nd Edition, 2005, p. 41-43.

外部リンク

Java molecular orbital viewer shows orbitals of hydrogen molecular ion.
The orbitron, a visualization of all atomic, and some molecular and hybrid orbitals
xeo Visualizations of some atomic and molecular atoms
Simulations of molecules with electrons caught in molecular orbital (Simulations run on PC only.)