オーバーハウザー効果

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オーバーハウザー効果

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2024/01/23 04:42 UTC 版)

オーバーハウザー効果（オーバーハウザーこうか、英: Overhauser effect）とは、あるスピンの磁気共鳴の遷移を共鳴周波数の電磁波を照射したときに、そのスピンと磁気的に相互作用している別のスピンの磁気共鳴の強度が変化する現象である。発見の経緯から単にオーバーハウザー効果といった場合には、照射される共鳴線が電子スピン共鳴である場合を指し、照射される共鳴線が核磁気共鳴である場合には核オーバーハウザー効果（nuclear Overhauser effect、NOE）と呼ばれる。

歴史

1953年にアルバート・オーバーハウザーによる理論計算により、金属の伝導電子の電子スピン共鳴の遷移を飽和させると、金属の核磁気共鳴のシグナル強度が著しく増強されることが予測された。これは学会発表時には熱力学第二法則に反するのではないかと強い批判を受けた。しかし、実際には1953年にはすでに、T. R. Carverとチャールズ・ペンス・スリクターによりリチウムにおいて理論の予想通りの現象が起こることが実験的に確認されていた。また、1956年にはフッ化水素分子でいずれか一方の原子の核磁気共鳴の遷移を飽和させた場合に、もう一方の核の核磁気共鳴を観測するとその強度が変化することが確認され、核オーバーハウザー効果（NOE）の存在が知られるようになった。

NOEの理論的基礎は1962年にAndersonとFreemanによって述べられ、実験的に検証された。1963年にはKaiserによって、電子スピンから核スピンへではなく、スピン偏極がある核スピン集団から別の集団に移されるNMR実験においてNOEが実験的に観察された。しかし、NOEの理論的基礎と応用可能なソロモン方程式は1955年にイオネル・ソロモンによって既に発表されていた。その発見後すぐに、NOEは有機化合物の構造決定に応用された。

原理

磁気共鳴のシグナル強度は共鳴に関与する2つのエネルギー準位の占有数の差に比例する。オーバーハウザー効果による共鳴のシグナル強度の変化は、共鳴に関与する2つのエネルギー準位の占有数の差が熱平衡状態からずれることによって起こる。このずれは照射とそれに引き続いて起こる2つのスピンの相互作用による緩和によって発生する。

空間的に接近しているスピン角運動量1/2の2つの核A、Bからなるスピン系を考える。この系に静磁場をかけるとゼーマン効果によりエネルギー準位の分裂が起こる。磁気回転比が正の場合、スピンの磁気量子数が+1/2の核の方が-1/2の核よりもエネルギーが低くなるため占有数が増加して熱平衡状態に達する（磁気回転比が負ならば-1/2の準位がより安定になる）。

核Aと核Bの磁気量子数の符号によってゼーマン分裂によって生じた4つの準位をそれぞれ++、+-、-+、--と表すことにする。前の符号が核Aの磁気量子数の符号を、後の符号が核Bの磁気量子数の符号とする。それぞれの準位の占有率はボルツマン分布に従う。この熱平衡状態で核Bの共鳴の強さは、++と+-、-+と--の占有数差に対応するだけの強度となる。

ここで核Aのラーモア周波数と一致する周波数の電磁波を照射する。すると核Aの一部が++から-+、あるいは+-から--へと状態遷移を起こす。充分な照射を行なうと核Aの共鳴シグナルは飽和する。このとき、++と-+、+-と--の対ではそれぞれ占有数が一致している。しかし++と+-、-+と--の占有数差は照射前と変化しないため、核Bのシグナル強度はこの段階では熱平衡状態と変わらない。

核Aの照射により占有数が熱平衡状態からずれたため、緩和が起こる。緩和が核Aと核Bの間の双極子-双極子相互作用によって起こるとすると、そのハミルトニアンには2つの核のスピンを同時に反転させる項が含まれている。そのため緩和では電磁波による遷移と異なり複数のスピンが同時に反転するような遷移（交差緩和）も起こる。

緩和が核Aと核Bの間の双極子-双極子相互作用によって起こる場合、緩和による核Bの単位時間あたりの遷移確率Wは以下の式で表される。

-- ←→ ++（二量子遷移）

$W_{2}={\frac {{\gamma _{A}}^{2}{\gamma _{B}}^{2}{\bar {h}}^{2}}{r^{6}}}\cdot {\frac {3}{5}}\cdot {\frac {\tau }{1+(\omega _{A}+\omega _{B})^{2}\cdot \tau }}$

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オーバーハウザー効果

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2018/02/16 19:12 UTC 版)

「動的核偏極法」の記事における「オーバーハウザー効果」の解説

動的核偏極は、オーバーハウザー効果の考え方を用いて初めて実現された。この効果は、電子スピン遷移がマイクロ波照射によって飽和している際に、金属中および遊離基における核スピン準位の占有率が摂動を受けるというものである。これは電子と核の間の確率論的相互作用によるものである。「動的」という語は最初はこの偏極移動過程における時間依存性とランダムな相互作用を強調するものであった。 動的核偏極現象は1953年、アルバート・オーバーハウザーにより理論的に予言され、最初はノーマン・ラムゼー、フェリックス・ブロッホ他、当時の高名な物理学者から「熱力学的に有り得そうもない」として批判を浴びた。同年にカーバーとスリヒター（英語版）による実験的確認がなされ、ラムゼーからオーバーハウザーへの侘び状が届けられた。 動的核偏極の原因である電子・核間のいわゆる交差緩和は、電子・核の超微細カップリングの回転・並進変調により引き起こされる。この過程を説明する理論は、根本的にはスピンの密度行列に対するフォン・ノイマン方程式の二次の時間依存摂動解に基いている。 オーバーハウザー効果は時間依存電子・核相互作用に因っているが、他の偏極機構は時間非依存電子・核相互作用に因るものである。