例：酸素還元反応の標準電極電位
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/07/19 07:37 UTC 版)
「標準電極電位」の記事における「例：酸素還元反応の標準電極電位」の解説
例として、次のような酸素の還元反応の標準電極電位について考える。 O 2 + 4 H + + 4 e − ⟶ 2 H 2 O {\displaystyle {\rm {O_{2}+4H^{+}+4e^{-}\longrightarrow 2H_{2}O}}} （カソード反応） 基準となる標準水素電極の反応は次の通り。 2 H 2 ⟶ 4 H + + 4 e − {\displaystyle {\rm {2H_{2}\longrightarrow 4H^{+}+4e^{-}}}} （アノード反応） 上記の2つの電極反応による電池を考え、この電池の標準状態・平衡状態における電気化学ポテンシャルのつり合いを考えてゆく。（ちなみにこの電池は、水素酸素燃料電池の反応そのものである。） 酸素電極（カソード）の還元反応については μ O 2 + 4 μ H + + 4 μ e − c = 2 μ H 2 O {\displaystyle \mu _{\rm {O_{2}}}+4\mu _{\rm {H^{+}}}+4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}=2\mu _{\rm {H_{2}O}}} 水素電極（アノード）の酸化反応については 2 μ H 2 = 4 μ H + + 4 μ e − a {\displaystyle 2\mu _{\rm {H_{2}}}=4\mu _{\rm {H^{+}}}+4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}} と表すことが出来る。（電子の電気化学ポテンシャルが酸素側（μce-）と水素側（μae-）で区別されていることに注意を要する。） 上記二つのポテンシャルの式を合わせて電池系全体のポテンシャルの釣り合いを考えると 2 μ H 2 + μ O 2 + 4 μ H + + 4 μ e − c = 2 μ H 2 O + 4 μ H + + 4 μ e − a {\displaystyle 2\mu _{\rm {H_{2}}}+\mu _{\rm {O_{2}}}+4\mu _{\rm {H^{+}}}+4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}=2\mu _{\rm {H_{2}O}}+4\mu _{\rm {H^{+}}}+4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}} 単体の物質の標準生成ギブズエネルギーは0と約束されているので μ H 2 = μ O 2 ≡ 0 [ J ⋅ m o l − 1 ] {\displaystyle \mu _{\rm {H_{2}}}=\mu _{\rm {O_{2}}}\equiv 0~{\rm {[J\cdot mol^{-1}]}}} となるから、上の式を整理すると、 4 μ e − c = 2 μ H 2 O + 4 μ e − a ∴ μ e − c − μ e − a = 2 μ H 2 O 4 {\displaystyle 4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}=2\mu _{\rm {H_{2}O}}+4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}~~\therefore {\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}-\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}}={\frac {2\mu _{\rm {H_{2}O}}}{4}}} ここで、この電池の起電力Eは、水素電極の電極電位（φaとおく）に対する酸素電極の電極電位（φcとおく）との差だから、 E = ( ϕ c − ϕ a ) = μ e − c − μ e − a − F = 2 μ H 2 O − 4 F ( ∵ μ e − c − μ e − a = − F ( ϕ c − ϕ a ) ) {\displaystyle E=(\phi ^{c}-\phi ^{a})={\frac {\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}-\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}}{-F}}={\frac {2\mu _{\rm {H_{2}O}}}{-4F}}~~(\because \mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}-\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}=-F(\phi ^{c}-\phi ^{a}))} ここで、Fはファラデー定数である。 ネルンストの提案により標準水素電極の電極電位（φa）は0ボルトと約束されているので、 E = ϕ c = 2 μ H 2 O − 4 F ( ∵ ϕ a ≡ 0 [ V ] ) = 2 × ( − 237.178 ) × 10 3 [ J ⋅ m o l − 1 ] − 4 × 9.64853415 × 10 4 [ C ⋅ m o l − 1 ] ≈ 1.229 [ V ] {\displaystyle {\begin{aligned}E=\phi ^{c}&={\frac {2\mu _{\rm {H_{2}O}}}{-4F}}~~(\because \phi ^{a}\equiv 0~{\rm {{[V]})}}\\&={\frac {2\times (-237.178)\times 10^{3}{\rm {[J\cdot mol^{-1}]}}}{-4\times 9.64853415\times 10^{4}{\rm {[C\cdot mol^{-1}]}}}}\approx 1.229{\rm {[V]}}\\\end{aligned}}} 以上より、酸素の還元反応O2 + 4H+ + 4e- → 2H2Oの標準電極電位は1.229ボルトとなる。
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