作用素の変換
出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2019/10/23 14:22 UTC 版)
PAW変換により、全電子波動関数を陽にメモリ上に展開することなく、擬波動関数から全電子の可観測量を計算することが可能となる。このことは、原子核近傍の波動関数に強く依存するNMRなどの特性を計算する際に特に重要である。まず、ある作用素の期待値は次のように定義される。 a i = ⟨ Ψ | A ^ | Ψ ⟩ {\displaystyle a_{i}=\langle \Psi |{\hat {A}}|\Psi \rangle } ここで、全電子波動関数から擬波動関数に | Ψ ⟩ = T | Ψ ~ ⟩ {\displaystyle |\Psi \rangle ={\mathcal {T}}|{\tilde {\Psi }}\rangle } のように変換すると、以下を得る。 a i = ⟨ Ψ ~ | T † A ^ T | Ψ ~ ⟩ {\displaystyle a_{i}=\langle {\tilde {\Psi }}|{\mathcal {T}}^{\dagger }{\hat {A}}{\mathcal {T}}|{\tilde {\Psi }}\rangle } 「擬作用素」をチルダで表わすこととして、次のように定義することができる。 A ~ = T † A ^ T {\displaystyle {\tilde {A}}={\mathcal {T}}^{\dagger }{\hat {A}}{\mathcal {T}}} もし A ^ {\displaystyle {\hat {A}}} が局所的でふるまいの良い作用素であれば、 T {\displaystyle {\mathcal {T}}} の定義式を代入して下のような PAW 作用素変換を得ることができる。 A ~ = A ^ + ∑ i , j | p i ⟩ ( ⟨ ϕ i | A ^ | ϕ j ⟩ − ⟨ ϕ ~ i | A ^ | ϕ ~ j ⟩ ) ⟨ p j | {\displaystyle {\tilde {A}}={\hat {A}}+\sum _{i,j}|p_{i}\rangle \left(\langle \phi _{i}|{\hat {A}}|\phi _{j}\rangle -\langle {\tilde {\phi }}_{i}|{\hat {A}}|{\tilde {\phi }}_{j}\rangle \right)\langle p_{j}|} ここで、添字 i , j {\displaystyle i,j} は全原子についてのプロジェクタを走るものとする。通常、同一の原子上の添字のみを足し上げ、オフサイトの寄与は無視することが多い。これを「オンサイト近似」と呼ぶ。 原論文で、 Blöchl は補正領域の内部に局在した任意の作用素 B ^ {\displaystyle {\hat {B}}} についてのこの等式には自由度があると述べている。つまり次のような項が付け加わる。 B ^ − ∑ i , j | p i ⟩ ⟨ ϕ ~ i | B ^ | ϕ ~ j ⟩ ⟨ p j | {\displaystyle {\hat {B}}-\sum _{i,j}|p_{i}\rangle \langle {\tilde {\phi }}_{i}|{\hat {B}}|{\tilde {\phi }}_{j}\rangle \langle p_{j}|} このことはPAW法において擬ポテンシャルを実装して原子核によるクーロンポテンシャルをより滑らかなポテンシャルに置き換える際の基礎ととらえることができる。
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